通过实验和理论的紧密结合，科学家们在原子水平上展示了光电极表面成分的变化如何在光电化学性能中发挥关键作用。学分:芝加哥大学科学家已经证明，改变电极表面最顶层的原子可以对太阳能水分解的活性产生显著影响。正如他们在2月18日的《自然能量》杂志上报道的那样，表面有更多铋的钒酸铋电极(相对于钒)在吸收阳光能量时会产生更高的电流。这种光电流驱动将水分解成氧气和氢气的化学反应。氢气可以储存起来，以后用作清洁燃料。当氢与氧结合在燃料电池中产生电能时，它只产生水，氢可以帮助我们实现清洁和可持续的能源未来。“表面终端改变了系统的界面能态，或者顶层如何与主体相互作用，”合著者刘说，他是美国能源部科学用户设施办公室布鲁克海文国家实验室功能纳米材料中心(CFN)界面科学和催化组的工作人员科学家。"铋封端的表面显示出比钒封端的表面高50%的光电流."
来自芝加哥大学和美国能源部阿尔贡国家实验室的合著者朱利亚·加利说:“用原子水平理解表面改性的起源来研究它们的影响是极其具有挑战性的，它需要紧密结合的实验和理论研究。
来自威斯康星大学麦迪逊分校的合著者kyong-Shin Choi补充说:“这还需要制备具有清晰表面的高质量样品，以及独立于大块表面探测的方法。
Choi和Galli分别是太阳能燃料领域的实验和理论领导者，多年来一直在合作设计和优化用于生产太阳能燃料的光电极。最近，他们着手设计策略来阐明电极表面成分的影响，作为用户，他们与刘合作。
刘说:“Choi集团在光电化学方面的专业知识、Galli集团在理论和计算方面的专业知识以及在材料合成和表征方面的专业知识的结合对研究的成功至关重要。
钒酸铋是一种很有前途的太阳能分水电极材料，因为它能强烈吸收一定波长范围内的阳光，并且在水中相对稳定。在过去的几年里，刘完善了一种精确生长这种材料单晶薄膜的方法。高能激光脉冲撞击真空室中多晶钒酸铋的表面。激光产生的热量使原子蒸发并落在基底材料(衬底)的表面形成薄膜。
“为了了解不同的表面终端如何影响光电化学活性，你需要能够制备具有相同取向和体成分的晶体电极，”合著者周晨宇解释道，他是石溪大学的研究生研究员，与刘合作。“你想把苹果比作苹果。”
在生长过程中，钒酸铋表面的铋和钒的比例几乎是1比1，钒略多。为了创造一个富含铋的表面，科学家们将一个样品放入强碱氢氧化钠溶液中。
“钒原子很容易被这种基本溶液从表面剥离，”第一作者李东浩说，他是一名与崔合作的研究生研究员。"我们优化了碱浓度和样品浸泡时间，只去除了表面的钒原子."
为了证实这种化学处理改变了表层的成分，科学家们求助于CFN的低能离子散射光谱和扫描隧道显微镜。
功能纳米材料中心(CFN)近端探针设施中的多探针表面分析系统。功劳:布鲁克海文国家实验室在LEIS，低能量的带电原子——在这种情况下是氦——被导向样本。当氦离子撞击样品表面时，它们会以一种特有的模式散射，这取决于最顶端存在哪些原子。根据该团队的LEIS分析，处理后的表面几乎完全含有铋，铋与钒的比例为80比20。
“其他技术，如X射线光电子能谱也可以告诉你表面上有什么原子，但信号来自表面的几层，”刘解释说。“这就是LEIS在这项研究中如此关键的原因——它允许我们只探测第一层表面原子。”
在扫描隧道显微镜中，在非常靠近样品表面的地方扫描导电尖端，同时测量尖端和样品之间流动的隧道电流。通过结合这些测量，科学家可以绘制出表面原子的电子密度图——电子在空间中是如何排列的。通过对比处理前后的扫描隧道显微镜图像，研究小组发现了分别对应于富钒和富铋表面的原子排列模式的明显差异。
“结合STM和LEIS使我们能够识别这种光电极材料最表层的原子结构和化学元素，”合著者肖彤说，她是CFN界面科学和催化集团的工作人员科学家，也是实验中使用的多探针表面分析系统的经理。“se实验证明了该系统在基础研究应用中探索表面支配的结构-性质关系的能力。”
基于从第一原理计算(基于基本物理定律的计算)导出的表面结构模型的模拟扫描隧道显微镜图像与实验结果非常匹配。
“我们的第一性原理计算提供了丰富的信息，包括表面的电子性质和原子的确切位置，”合著者、加利集团博士后王文妮说。"这些信息对解释实验结果至关重要。"
在证明化学处理成功改变了第一层原子后，研究小组比较了处理和未处理样品的光诱导电化学行为。
“我们的实验和计算结果都表明，富铋表面导致更有利的表面能和改进的光电化学性质，有利于水的分裂，”蔡先生说。"此外，这些表面将光电压推向更高的值."
很多时候，光粒子(光子)不能为水分裂提供足够的能量，所以需要外部电压来帮助进行化学反应。从能源效率的角度来看，你希望尽可能少的额外用电。
“当钒酸铋吸收光时，它会产生电子和称为空穴的电子空位，”刘说。“这两种电荷载体都需要有足够的能量来完成水分解反应所需的化学反应:空穴将水氧化成氧气，电子将水还原成氢气。虽然空穴有足够的能量，但电子没有。我们发现，铋封端的表面将电子提升到更高的能量，使反应更容易。”
因为空穴很容易与电子复合，而不是转移到水中，该团队做了额外的实验来了解表面终端对光电化学性质的直接影响。他们测量了两个样品的亚硫酸盐氧化程度。亚硫酸盐是一种硫和氧的化合物，是一种“空穴清除剂”，意思是在空穴有机会与电子复合之前，它会迅速接受空穴。在这些实验中，铋封端的表面也增加了产生的光电流。
“电极表面尽快完成这种化学反应很重要，”刘说。“接下来，我们将探索在富铋表面应用助催化剂如何帮助加速空穴向水中的传输。”
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