由布鲁克海文国家实验室的Ariana Manglaviti拍摄
高分辨率原子力显微镜探测铜表面氢键三聚酸(TMA)网络(覆盖在青色圆圈上)化学性质的示意图
关键:金属顶端的铜原子(橙色)、碳原子(黑色)、氧原子(红色)和氢原子(白色)
尖端顶端的单个一氧化碳(CO)分子，碳附着在铜上，对TMA分子附近氧气的排斥力有一点反应
学分:布鲁克海文国家实验室 翻翻任何一本化学教科书，你都会看到分子化学结构的图画——单个原子在空间中的排列，以及它们是如何化学结合在一起的
几十年来，化学家只能根据样品与x射线或光粒子相互作用时产生的反应来间接确定化学结构
对于表面分子的特殊情况，在20世纪80年代发明的原子力显微镜(AFM)提供了分子的直接图像以及它们组装成二维(2D)阵列时形成的图案
2009年，高分辨率原子力显微镜(HR-AFM)的重大进展使化学家第一次能够以足够的细节直接成像单个分子的化学结构，以区分分子内部不同类型的成键
原子力显微镜“感觉”到尖锐探针尖端和表面原子或分子之间的作用力
针尖扫描样品表面，从左到右，从上到下，高度小于一纳米，记录每个位置的力
计算机将这些测量值结合起来生成一个力图，从而生成表面的快照
原子力显微镜在世界各地的实验室中都有，是一种重要的仪器，在科学和工程领域有着广泛的应用
美国只有少数人力资源-原子力显微镜
一个位于功能纳米材料中心(CFN)
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布鲁克海文国家实验室能源部科学用户设施办公室
几年来，CFN界面科学和催化集团的物理学家珀西·扎尔一直在升级和定制CFN人力资源-原子力显微镜的硬件和软件，使其更容易操作和获取图像
作为高度专业化的工具，人力资源-原子力显微镜需要专业知识才能使用
它们在非常低的温度下工作(刚好高于液化氦所需的温度)
此外，心率成像依赖于在尖端捕捉单个一氧化碳分子
尽管准备和操作实验仪器具有挑战性，但观察分子的样子只是开始
接下来，需要对图像进行分析和解释
换句话说，图像特征如何与分子的化学性质相关联？ 和来自CFN的理论家以及西班牙和瑞士的大学一起，扎尔针对铜表面的三聚酸(TMA)分子的氢键网络提出了这个问题
几年前，扎尔开始对这些由碳、氢和氧组成的多孔网络进行成像
他对它们在量子信息科学(QIS)应用中限制能够承载电子自旋态的原子或分子的潜力感兴趣
然而，仅凭实验和基本的模拟，他无法详细解释它们的基本结构
“我怀疑TMA分子的强极性(电荷区域)是我在原子力显微镜图像中看到的背后，”Zahl说
“但我需要更精确的计算来确定
" 在原子力显微镜中，测量探针尖端和分子之间的总力
然而，为了实验和模拟之间的精确匹配，必须考虑每个单独的作用力
基本模型可以模拟简单非极性分子的短程力，其中电荷均匀分布
但是对于极性分子如三聚酸中发现的化学结构丰富的结构，静电力(源于分子内部的电子电荷分布)和范德华力(分子之间的吸引力)也必须考虑在内
为了模拟这些力，科学家需要精确的分子几何图形来显示原子在所有三维空间中的位置以及分子内部的精确电荷分布
通过瑞士国家超级计算中心的DFT计算，Aliaksandr Yakutovich在含有1800个铜原子的铜板上用六个TMA分子对环进行了结构松弛
在结构弛豫中，一个基本的几何或结构模型被优化，以找到具有最低可能能量的原子构型
在这项研究中，Zahl分析了TMA分子在干净的铜晶体上自组装成蜂窝状网络结构的性质
Zahl最初用扫描隧道显微镜对这些结构进行了大规模成像
这种显微镜扫描表面上的金属尖端，同时在它们之间施加电压
为了确定网络结构如何与基底对齐，CFN材料科学家尤雷克·萨多夫斯基用低能电子轰击样品，并分析了衍射电子的模式
最后，Zahl进行了HR-AFM，它在亚分子尺度上对表面特征的高度敏感
Zahl说:“有了STM，我们可以看到TMA分子的网络，但不能轻易同时看到铜的取向。”
“低能电子衍射可以告诉我们铜和TMA分子是如何相互定向的
原子力显微镜可以让我们看到分子的详细化学结构
但是为了理解这些细节，我们需要对系统进行建模，并准确确定TMA分子的原子在铜上的位置
" 对于这个模型，该团队使用密度泛函理论(DFT)来计算TMA分子在铜上最有利的能量排列
DFT背后的思想是，一个系统的总能量是其电子密度的函数，或者说是在原子周围的特定点找到电子的概率
电负性较高的原子(如氧)倾向于将电子从与之结合的电负性较低的原子(如碳和氢)上拉走，类似于磁铁
这种静电相互作用对于理解化学反应性很重要
CFN理论和计算小组的负责人马克·海伯特森对一个TMA分子和两个通过氢键连接的TMA分子(一个二聚体)进行了初步的密度泛函理论计算
瑞士联邦材料科学与技术实验室(Empa)的Aliaksandr Yakutovich随后对一个更大的TMA网络进行了DFT计算，该网络由六个TMA分子的完整环组成
这些计算表明，在原子力显微镜图像中，由于三个羧基引起的强极化，分子的内部碳环如何从六边形扭曲成三角形
此外，任何未结合的氧原子都会被拉向表面的铜原子，那里有更多的电子
他们还计算了两个TMA分子之间形成的两个氢键的强度
这些计算表明，每个键的强度大约是典型的单键氢键的两倍
“通过将原子尺度模型与原子力显微镜成像实验联系起来，我们可以理解图像中的基本化学特征，”海伯特森说
“这种能力可能有助于我们根据HR-AFM图像识别复杂混合物(如石油)中的关键分子特性，包括反应性和稳定性，”Zahl补充道
两个氢键TMA分子的实验(顶部)和模拟(底部三个，不同探针尖端-样品高度)AFM图像之间的比较
学分:布鲁克海文国家实验室 为了结束建模和实验之间的循环，西班牙的合作者将离散傅立叶变换结果输入到他们开发的计算代码中，以生成模拟原子力显微镜图像
这些图像与实验图像完全吻合
马德里自治大学的鲁文·佩雷斯说:“这些精确的模拟揭示了原始分子结构、与基底相互作用引起的变形以及决定复合物的分子内在化学性质之间的微妙相互作用，这与我们在原子力显微镜图像中观察到的形成了鲜明的对比。”
从他们的综合方法来看，该团队还表明，在TMA(和其他分子)的原子力显微镜图像中，分子之间出现的线状特征不是氢键的指纹
相反，它们是原子力显微镜探针分子弯曲的“假象”
Zahl说:“尽管氢键对于TMA分子来说非常强，但在实验和模拟中氢键是不可见的。”
“可见的是羧基强烈吸电子的证据
" 接下来，Zahl计划继续研究这种网络自组装模型系统，以探索其在QIS应用中的潜力
他将使用一种具有额外光谱能力的新型扫描隧道显微镜/原子力显微镜，例如那些用磁场控制样品、对样品施加射频场并表征其响应的显微镜
这些能力将允许Zahl测量以完美阵列排列的定制分子的量子自旋状态，以形成潜在的量子比特
这项研究发表在《纳米尺度》杂志上
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