布鲁克海文国家实验室 (背景)涂有二氧化钛的氧化锌纳米线的假彩色扫描电子显微镜图像
平均来说，纳米线的长度是宽度的10倍
白色虚线插图包含高分辨率的透射电子显微镜图像，可以区分氧化锌核心和二氧化钛外壳
黑色虚线插图以无定形二氧化钛壳的结构模型为特征，红色圆圈对应于氧原子，绿色和蓝色多面体分别对应于欠配位和配位的钛原子
学分:布鲁克海文国家实验室 半导体——电阻介于普通金属和绝缘体之间的材料——收集的太阳能可以引发表面电化学反应，产生清洁和可持续的燃料，如氢气
需要高稳定性和高活性的催化剂来加速这些反应，特别是将水分子分解成氧和氢
科学家已经确定了几种强吸光半导体作为潜在的催化剂；然而，由于光腐蚀，许多这类催化剂失去了水分解反应的活性
当催化剂本身通过光激发产生的电荷载体(电子和“空穴”，或缺失的电子)进行化学反应(氧化或还原)时，就会发生光诱导腐蚀或光腐蚀
这种降解限制了催化活性
现在，来自CFN功能纳米材料中心的科学家
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位于布鲁克海文国家实验室的能源部科学用户设备办公室已经提出了一种优化这种催化剂活性的技术:500纳米长，但相对较薄(40到50纳米)的由氧化锌制成的线状纳米结构或纳米线
他们的技术——在5月3日发表在《纳米快报》网上的一篇论文中有所描述——包括对纳米线的表面进行化学处理，使它们可以均匀地涂上一层超薄(两到三纳米厚)的二氧化钛薄膜，这种薄膜既是催化剂又是保护层
CFN领导的研究是布鲁克海文实验室的国家同步加速器光源二号(NSLS二号)——另一个美国能源部办公室的科学用户设施——和计算科学倡议(CSI)之间的合作；海军研究实验室计算材料科学中心；石溪大学材料科学和化学工程系
在布鲁克海文实验室的国家同步加速器光源二号(NSLS二号)的内壳光谱学光束线上，伊拉克瓦鲁约、赵明刘、达里奥斯塔西奥拉、麦赫迈特托普萨卡尔、马克海伯特森、和伊莱斯塔维斯基
科学家们在NSLS二号进行了x光吸收光谱实验，以表征氧化锌纳米线上二氧化钛涂层的化学状态
他们对纳米线进行化学处理以制造涂层——这提高了纳米线催化水分解反应的效率，水分解反应产生氧气和氢气，这是一种可持续的燃料——更容易粘附
这些表征结果与电子显微镜成像和理论分析相结合，以生成二氧化钛的非晶(非晶)原子结构的模型
学分:布鲁克海文国家实验室 “纳米线是理想的催化剂结构，因为它们有很大的表面积来吸收光，而氧化锌是一种富含地球的材料，能强烈吸收紫外光，并具有很高的电子迁移率，”界面科学与催化集团的科学家刘说
然而，氧化锌纳米线本身并没有足够高的催化活性或稳定性来进行水分解反应
将它们均匀地涂上超薄的二氧化钛薄膜，这是另一种低成本的材料，在化学上更稳定，在促进界面电荷转移方面更活跃，与纯氧化锌纳米线相比，这种材料提高了这些性能，使反应效率提高了20%
" 为了“润湿”二氧化钛涂层纳米线的表面，科学家们结合了两种表面处理方法:热退火和低压等离子溅射
对于热退火，他们在氧气环境中加热纳米线以去除缺陷和污染物；对于等离子体溅射，他们用高能氧气离子(等离子体)轰击纳米线，从氧化锌表面喷射出氧原子
“这些处理改变了纳米线的表面化学性质，使得二氧化钛涂层在原子层沉积过程中更容易粘附，”刘解释说
在原子层沉积中，不同的化学前体以连续的方式与材料表面反应，一次形成一层原子薄膜
" 科学家们在CFN用透射电子显微镜对纳米线壳结构进行成像，将一束电子穿过样品并检测透射电子
然而，因为超薄二氧化钛层不是晶体，他们需要使用其他方法来破译其“无定形”结构
他们在两条NSLS二号光束线上进行了x光吸收光谱学实验:内壳光谱学和原位与操作软x光光谱学
“两条束线的x光能量不同，所以x光与钛原子中不同的电子能级相互作用，”合著者、国际空间站束线物理学家伊莱·斯塔维斯基说
“通过这些实验产生的互补吸收光谱证实了二氧化钛的高度无定形结构，其晶畴限于几纳米
这些结果也给了我们关于钛原子价态(电荷)的信息——有多少电子在原子核周围的最外层——以及配位球，或者最近的相邻氧原子的数量
" 该团队的理论家和计算科学家随后确定了与这些实验光谱相关的最有可能的原子结构
在具有晶体结构的材料中，原子及其相邻原子的排列在整个晶体中是相同的
但是非晶结构缺乏这种均匀性或长程有序性
“我们必须找出导致这种材料无定形性质的结构配置的正确组合，”合著者、CFN理论和计算小组的科学家鲁德玉解释说
“首先，我们筛选了一个现有的结构数据库，并使用数据分析工具确定了300多个相关的本地结构，这些数据分析工具以前是由前CFN博士后麦赫迈特·托普萨卡尔(Mehmet Topsakal)和基督教团结国际计算科学家柳真才(Shinjae Yoo)开发的
我们计算了这些结构的X射线吸收光谱，并选择了11个有代表性的结构作为基函数来拟合我们的实验结果
根据这一分析，我们确定了具有特定局部配位的钛原子的百分比
" 分析表明，约有一半的钛原子是“欠配位的”
换句话说，这些钛原子只被四个或五个氧原子所包围，不像大多数常见的二氧化钛结构，它有六个相邻的氧原子
为了验证这一理论成果，鲁和其他理论家——理论与计算小组组长海贝森；CFN博士后森塞尔库克；前CFN博士后约翰·莱昂斯，现在是海军研究实验室的物理学家，创建了无定形二氧化钛结构的原子尺度模型
他们应用分子动力学的计算技术来模拟产生非晶结构的退火过程
利用这个模型，他们还计算了二氧化钛的x光吸收光谱；他们的计算证实了大约50%的钛原子是欠配位的
“这两种独立的方法给了我们一个关于二氧化钛局部结构的一致信息，”鲁说
“完全配位的原子不是很活跃，因为它们不能与反应中与之发生化学反应的分子结合，”斯塔维茨基解释道
“为了使催化剂更加活跃，我们需要减少它们之间的协调
" “无定形二氧化钛的传输行为与大块二氧化钛非常不同，”刘补充说
无定形二氧化钛可以有效地传输空穴和电子作为活性电荷载体，从而驱动水分裂反应
但是为了理解为什么，我们需要知道关键的原子尺度的主题
" 据他们所知，科学家们是第一个以如此精细的规模研究无定形二氧化钛的人
“为了理解二氧化钛在原子水平上的结构演变，我们需要知道如何生长活性材料的科学家，如何用CFN和NSLS二号的工具来表征这些材料，以及如何通过利用理论工具来理解表征结果，”斯塔维茨基说
接下来，该团队将把实验和理论光谱学数据分析相结合的方法扩展到与量子信息科学相关的材料
量子信息系统的新兴领域利用了物理学中的量子效应，或者发生在超小尺度上的奇怪行为和相互作用
他们希望CFN和NSLS二号的用户将在其他研究领域，如能源储存，使用这种方法
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