作者:Thamarasee Jeewandara，Phys
（同organic）有机 FeN5SA/CNF的合成方案及形貌表征
(一)碳纳米框架的形成过程示意图——以轴向五氮配位限制原子分散的铁位点，以模拟细胞色素P450的活性中心
(乙)和(丙)瞬变电磁图像和(丁)高角度环形暗场STEM(HAADF-STEM)FeN5 SA/CNF图像
(英、法)放大的FeN5 SA/CNF的HAADF-STEM图像显示了占主导地位的金属单原子
(七)选定区域的东南非第5区/CNF的欧洲遥感影像图(丁)
比例尺，1微米和100、100、5、2和50纳米(分别为B至G)
学分:科学进步，doi: 10
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纳米酶是具有类似酶特性的催化纳米材料，近年来引起了极大的研究兴趣
催化纳米材料具有成本低、稳定性高、催化活性可调、易于大规模生产和储存等独特优势
这些性质对于生物传感、组织工程治疗和环境保护的广泛应用是非常理想的
然而，传统的纳米酶技术除了固有的低活性位点密度之外，还面临着与它们的尺寸、组成和面依赖性催化作用相关的严峻挑战
黄亮和他在中国电分析化学和物理系的同事在《科学进展》上撰文，详细描述了一类新的单原子酶的发现，这种酶在纳米材料中具有原子级分散的酶样活性位点
这些位点显著提高了单原子纳米酶的催化性能，科学家们利用氧化酶催化作为模型实验反应和理论计算，揭示了它们的潜在机制
他们揭示了包含碳纳米框架(单原子/碳纳米框架:SA/CNF)和受限FeN5活性中心(FeN5 SA/CNF)的单原子纳米酶的催化活性和行为，以模拟细胞色素P450的天然轴向配体配位血红素，用于多种抗菌应用
结果表明，单原子纳米酶具有成为下一代纳米酶应用于纳米生物技术的巨大潜力
自从2007年发现铁磁纳米粒子的过氧化物酶样活性以来，科学家们已经利用金属氧化物、贵金属、碳材料和金属有机框架等材料构建了各种纳米酶
然而，在纳米酶技术中仍然存在两个当代挑战，即(1)与天然酶相比，低密度活性位点显示出较低的催化活性，以及(2)不均匀的元素组成可能使催化机制复杂化
由于这些瓶颈，科学家们发现发现酶活性的精确位点和来源具有挑战性，这限制了传统纳米酶的广泛应用
在目前的工作中，黄和他的同事致力于通过发现一种新的单原子纳米酶来解决这些问题，这种单原子纳米酶结合了最先进的单原子技术来设计固有的酶样活性位点
科学家们表明，原子分散的金属中心最大限度地提高了新纳米酶结构中活性位点的效率和密度
在研究其工作机制的过程中，他们使用了定义明确的协调结构来提供一个清晰的实验模型
黄等
报道了一种通过模拟天然酶活性中心的空间结构来合成高活性单原子纳米酶的有效而通用的方法
左上:锌-钼前体的形态
硫化锌薄膜的扫描电镜图像和透射电镜图像
锰锌铁氧体的透射电子显微镜图像和HRTEM图像
右上角:锌-钼前体的结构
(一)锰铜@锌-钼(一)、锰铁@锌-钼(二)、铜钴@锌-钼(三)、镍钴@锌-钼(四)、CoPc @锌-钼(五)和锌-钼的XRD图谱
插图是乙醇溶液(10毫克毫升-1)中相应MPc@Zn-MOF的光学图像
(图片来源:黄亮长春应用化学研究所)(二)FePc@Zn-MOF的孔径分布，(二)插图为相应的N2吸附/解吸等温线
底部:FeN5 SA/CNF的形态和结构
(一)扫描电镜图像，(二)透射电镜图像，(三)茎干图像，(四)HRTEM图像，(五)XRD图谱，(六)FeN5 SA/CNF的透射电镜-能谱元素填图图像
(D)中的多孔结构用圆圈表示
(东)的插图是相应的SAED图案
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他们使用氧化酶催化作为模型反应，完成了理论计算和实验研究
科学家们通过协同效应和电子供体机制确定了FeN5 SA/CNF的最高氧化酶样活性
值得注意的是，FeN5 SA/CNF显示出比正方形平面FeN4催化剂和具有标准化金属含量的商业铂/碳(铂/碳催化剂)高17-70倍以上的类似氧化酶的活性
结果解释了FeN5 SA/CNF轴向配位的意外的类似氧化酶的推动效应及其与常规纳米酶相比显著增强的催化活性
合成FeN5 SA/，黄等
首先设计了一种主客体结构的金属-有机骨架(MOF)-包封的铁酞菁(FePc: FePc@Zn-MOF)
这种结构可以容纳不同的金属，以取代铁酞菁(FePc)，在后来的实验中作为MPc，其中M的范围从锰(MnPc)、镍(NiPc)、铜(CuPc)到钴(CoPc)，并在氮气下在900℃热解前体以获得单原子纳米酶。
科学家们先前已经证明，在铁卟啉和铁酞菁的煅烧反应中，正方形平面FeN4位点将被保留，但是在没有载体的情况下，单分散的位点聚集成纳米颗粒
因此，在目前的合成过程中，科学家们分离了限制在碳纳米框架中的FeN4位点，并将其与吡啶氮(N)底物相协调，以产生更热力学和更稳定的FeN5/C位点
FeN5SA/CNF的氧化酶样活性
(一)FeN5 SA/CNF催化的TMB氧化的氧化酶样特征示意图
FeN5 SA/CNF在O2饱和、空气饱和和N2饱和乙酸钠-乙酸缓冲液中的紫外-可见吸收光谱
(三)用酸(碱)处理21小时的FeN5 SA/CNF的耐久性
(4)在空气饱和乙酸钠-乙酸缓冲液中，在652纳米处的时间相关吸光度变化，(5)V0直方图，(6)Fen5 SA/CNF(I)、Mn5 SA/CNF(ii)、CoN5 SA/CNF (iii)、FeN4 SA/CNF (iv)、NiN5 SA/CNF (v)和CuN5 SA/CNF (vi)存在下的典型米氏曲线
插图(E)是相应催化剂催化的TMB溶液的光学图像
图片来源:黄亮，长春应用化学研究所
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aav5490 科学家随后利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对FeN5 SA/CNF的形态和结构进行了表征，以揭示纺锤形FePc@Zn-MOF是具有均匀形态的主要产物
他们观察到空腔和多孔壳赋予了基底高比表面积和丰富的分级纳米孔
x光衍射分析表明，原位包覆聚铁后，锌-多孔膜的晶体结构没有发生明显变化，而聚铁@锌-多孔膜的傅里叶变换红外光谱证实了聚铁的成功包覆
然后，通过使用电子能量损失谱图，科学家们表明铁和氮原子均匀分布在整个区域，表明在三维矩阵中铁氮位点的产生
黄等
分析FeN5 SA/CNF的原子结构，显示铁原子的配位数接近5，以证实形成了5个铁-N5部分
为了理解催化机制的结构，科学家们还使用穆斯堡尔谱(用于确定铁的氧化态)并研究了电子结构和铁(铁)配位
然后，他们使用比色法测定FeN5 SA/CNF的氧化酶样活性，并使用TMB (3，3，5，5-四甲基联苯胺)的氧化作为模型催化反应，以了解在各种环境中氧分子与FeN5 SA/CNF的相互作用
细菌的形态变化
大肠杆菌的明视野图像、荧光图像、重叠图像和扫描电镜图像
大肠杆菌和链球菌
经FeN5 SA/CNF处理或未处理的金黄色葡萄球菌
荧光图像的比例尺为40微米，扫描电镜图像的比例尺为2微米
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aav5490 结果显示FeN5 SA/CNF在氧还原过程中具有强烈的催化活性，科学家将TMB的氧化速率归因于氧的浓度
黄等
然后比较研究了FeN5 SA/CNF与对照的氧化酶样活性
在CNF，他们用锰、铁、钴、镍和铜等不同金属代替了锰
他们显示FeN5 SA/CNF的催化速率是最高的(比FeN4 SA/CNF高17个数量级)，通过不同时间的明显颜色变化
当黄等人
将酶活性与以前使用的常规酶进行比较，他们观察到FeN5 SA/CNF保持了相当高的类似氧化酶的活性
值得注意的是，新的纳米酶的催化率比商业铂碳催化剂高70倍
基于实验结果，科学家们证实了中心金属原子和轴向五氮配位结构在机理上对于单原子纳米酶的优异的类似氧化酶的活性是重要的
作为一种高氧化催化活性的实际应用，FeN5 SA/CNF单原子纳米酶在氧的催化还原过程中会产生活性氧，这种活性氧会破坏细菌的细胞膜，从而起到有效的抗菌作用
为了评估抗菌活性，黄等
进行体外实验并检测大肠杆菌和金黄色葡萄球菌细胞在暴露于纳米酶时的存活率
与对照组相比，科学家观察到细菌存活率明显降低；证明FeN5 SA/CNF的高氧化酶样活性具有显著的抗菌活性
FeN5SA/CNF表面类氧化酶活性的理论研究
(一)提出了O2还原到H2O的反应途径，优化了FeN5 SA/CNF的吸附配置
灰色、蓝色、紫色、红色和白色的球分别代表碳、氮、铁、氧和氢原子
(二)酸性介质中以TMB为还原剂的单原子酶模拟物氧还原反应的自由能图
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aav5490 基于体外实验结果，科学家们接下来使用新的纳米酶进行了体内抗菌研究
为此，他们使用小鼠伤口感染模型来了解FeN5 SA/CNF的抗菌功效
用大肠杆菌感染伤口4天后
大肠杆菌继之以纳米酶疗法，黄等
观察治疗组溃疡明显缓解，伤口愈合加快
科学家们使用苏木精和曙红染色的受伤组织的组织病理学研究来验证体内愈合过程
结果表明，角质形成细胞从正常组织迁移到伤口部位，在治疗后增厚表皮，证实了高生物相容性的细菌纳米酶
和以前一样，黄等人
将这一结果归功于原子分散的FeN5位点的结构，它们是这些催化剂的实际活性中心
为了使用理论计算确定FeN5 SA/CNF的增强的氧化酶样活性的精确来源，黄等人
执行密度泛函理论计算
为此，他们利用单原子金属位点的氧分子还原过程，在酸性条件下用TMB分子作为还原剂
科学家们表明，与起始的正方形平面FeN4 SA/CNF相比，用于形成FeN5 SA/CNF的轴向配位氮原子在纳米酶结构中提供了强推效应；激活氧分子并分裂氧-氧键
这个过程促进了单原子纳米酶的氧化能力，在氧化它们的同时，从底物如TMB中获得酸性氢
因此，基于密度泛函理论的计算，黄等
毫无疑问，将类似氧化酶的优越活性归功于中心金属原子和单原子纳米酶的立体构型
这样
黄及其同事报道了一类新的单原子纳米酶的发现，这类酶在纳米材料中具有原子级分散的酶样活性位点
与实验室常规纳米酶相比，新型纳米酶显示出显著优异的催化性能
在研究过程中，使用氧化酶催化作为模型反应，观察结果揭示了它们的潜在机制
通过实验研究和理论计算，科学家们揭示了电子推动效应机制，这一机制对于赋予FeN5 SA/CNF比其他纳米酶具有更高的类似氧化酶的活性至关重要
这导致了体外和体内有效的杀菌研究和伤口消毒
科学家们对纳米酶的催化机制和合理设计提出了新的观点，展示了巨大的潜力，并预测了下一代纳米酶的来源
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