作者:Thamarasee Jeewandara，Phys
（同organic）有机 控制BCP超晶格的对称性和取向
(一)化学外延工艺流程示意图
2D模板是平版印刷定义的
然后将BCP旋涂到模板上
热退火使BCP的差示扫描量热法成为三维超晶格
(B到E)每一行指的是特定模板图案上三层PS-b-PMMA胶束的化学外延:BCC (001)、BCC (110)、面心立方(FCC) (001)、面心立方(110)
在从左到右的每一行中，面板对应于以下内容:显示目标平面的单元、与该平面匹配的模板的2D布局、模板上组装的晶格的3D结构、组装样品的自上而下扫描电子显微镜(SEM)，以及在0°和45°样品倾斜时拍摄的组装膜的STEM图像
为了清楚起见，示意图中只显示了胶束核心
在组装膜的3D结构中，不同层上的聚甲基丙烯酸甲酯核被染成不同深浅的蓝色
电子显微镜图像上的插图显示了预期的结构
比例尺，100纳米
学分:科学进步，doi: 10
1126/sciadv
aaz0002 纳米尺度的三维结构在现代器件中很重要，尽管用传统的自上而下的方法制造它们既复杂又昂贵
类似于原子晶格的嵌段共聚物可以自发形成丰富多样的三维纳米结构，从而大大简化三维纳米制造
在一份关于科学进步的新报告中，嘉兴任和芝加哥大学、以色列理工学院和美国阿尔贡国家实验室的分子工程、化学工程和材料科学研究小组
S
伊斯雷尔利用BCP胶束形成了一个三维超晶格
他们使用光刻定义的二维模板来控制这个过程，该模板与三维超晶格中的晶面相匹配
利用扫描透射电子显微镜断层扫描，研究小组展示了对晶格对称性和取向的精确控制
他们通过284纳米厚的薄膜实现了优异的有序性和衬底配准
为了调节晶格稳定性，科学家们利用超晶格的分子堆积挫折，观察到表面诱导的晶格重构，从而形成了独特的蜂窝状晶格
材料科学的一个中心挑战是预测和控制建立在原子和分子上的晶体晶格
在原子外延(一种晶体生长)中，下面的衬底可以决定外延生长的晶格参数和取向
因此，精确控制外延薄膜的晶格几何形状可以为科学家创造具有独特电子、光电和磁性的结构提供机会
例如，在A-B双嵌段共聚物的简单例子中，化学上不同的α和β共聚物共价结合形成大分子
它们可以分离并自组装成一系列形状，如圆柱体和球体，这取决于块体的化学性质和体积分数
由于这种行为在金属合金中是典型的，结果表明在硬物质和软物质中控制晶格稳定性的机制之间存在基本的相似性
BCP薄膜中的自组装结构由具有形貌特征的衬底模板来引导和控制，所述形貌特征例如为化学外延的石墨外延或化学对比
控制BCP超晶格的对称性和取向
成球嵌段共聚物的化学外延定向自组装工艺流程
一个8纳米厚的可交联聚苯乙烯层被涂覆并接枝到硅衬底上
用电子束光刻法涂覆40纳米厚的抗蚀剂并形成图案
然后用O2等离子体处理该膜，以改变暴露区域的润湿行为
去除抗蚀剂，露出化学模板
将嵌段共聚物(BCP)旋涂至所需厚度
BCP在190℃退火，组装成球形胶束的超晶格
学分:科学进步，doi: 10
1126/sciadv
aaz0002 在化学外延期间，薄聚合物层可以被光刻限定和化学改性以形成二维导向模板，从而优先与块之一相互作用
然后将嵌段共聚物涂覆到模板上，自组织成符合光刻图案的高度有序的结构
到目前为止，科学家们已经将定向自组装技术引入到薄膜中，以完善二维图形，并将其用作半导体制造的蚀刻掩模
然而，基于BCP外延直接形成具有完美有序和衬底配准的三维结构以极大地简化三维纳米制造过程的潜力尚未开发
任等
扩展了DSA(定向自组装)的思想，探索了三维BCP外延的设计规则，使用了一个形成球体的BCP作为模型系统
在此过程中，他们使用光刻定义的二维化学模板，并改变二维模板设计和薄膜厚度，以检查各种应变下的晶格稳定性，同时注意到外延(晶体生长)通过厚膜传播的能力
用BCP胶束形成的三维超晶格的外延为更复杂结构的外延提供了指导
这项工作为控制软硬材料对称性的基本机制提供了新的见解
任等
首先显示了使用化学外延对BCP超晶格的对称性和取向的控制
它们包括聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)，形成包含由较短的PMMA嵌段制成的核的胶束，同时被由PS嵌段制成的电晕(头)包围
胶束是孤立的球形，同时在本体聚合物熔体中形成空间填充多面体，采用体心立方晶格
科学家们利用小角x光散射确定了块状BCC晶格的形状
然后，他们构建了一个三维结构，并使用回蚀方法，通过在氮化硅膜上制备样品进行扫描透射电子显微镜(STEM)表征来确认构象
由于研究中的晶格控制是基于操纵边界条件，当不同的晶格结构在一个平面上共享相同的布局和间距时，研究小组观察到了多型性(多态性的一种变体)
贝恩变换与三维数字减影血管造影
(一)BCC和FCC晶格可以通过贝恩变换连接
黑线和红色球体标志着用于描述这种转变的BCT单位
为清晰起见，球体直径缩小了一半
(二)假晶外延的工艺窗口，如归一化晶胞体积与晶格类型的关系所示
绿色的实心圆代表有序的组装，红色的空心圆代表具有阶梯或随机排序的薄膜
蓝色虚线表示与散装碱性催化分解相同的单位电池体积
(三)BCT晶胞和(二)中相应的维格纳-赛茨晶胞(红色多面体)的示意图，显示了晶格类型在x方向的变化和晶胞体积在y方向的变化
用等周商测量的不同晶格对称的维格纳-赛茨胞的球度
紫色虚线表示(B)中工艺窗口的边界
学分:科学进步，doi: 10
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aaz0002 应变和厚膜外延下的晶格稳定性 接下来，科学家们研究了双轴拉伸和压缩应变下的晶格稳定性，得到的结构包含三层胶束，代表体心四方(BCT)对称
研究中四方畸变的结果，在一个被称为贝恩变换的过程中将体心立方晶格与面心立方晶格框架连接起来
晶格类型和晶胞体积的变化与单个胶束的形状和体积的变化相关
科学家们使用维格纳-赛茨细胞(一种原始的单位细胞)可视化了每个聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯胶束所占据的空间
这项工作表明胶束的体积是恒定的，验证了以前用于设计非大块晶格指导模板的假设
该团队保持恒定的胶束体积，以避免因膜和导向模板的厚度而引发的熵损失
自组装胶束的最终形状是平衡了均匀填充空间的需要和装置中球形对称的趋势
该团队进一步研究了厚膜外延(晶体生长)，并研究了模板图案在垂直方向传播的能力
通过厚膜进行数字减影
(一)不同膜厚的BCC (001)和FCC (001)模板上的差示扫描量热法
只有当薄膜厚度与相应的层间距(绿色虚线)相当时，才能获得有序的结构(填充的绿点)
(二)DSA自上而下的扫描电镜图像283
9纳米厚的薄膜
比例尺，100纳米
学分:科学进步，doi: 10
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aaz0002 表面诱导晶格重建 在另外的研究中，任等人
使用STEM断层扫描揭示了一个包含三层胶束的薄膜，其中一个中心层类似蜂窝图案，夹在顶部和底部的两层六边形半胶束之间
使用数字切片的横截面，他们显示了顶层和底层的聚甲基丙烯酸甲酯胶束核心位于蜂窝层的六元环的中心
当他们将独特的蜂窝状网格与具有四层胶束的体心立方(BCC)网格进行比较时，两种网格的顶层和底层似乎是相似的，而BCC网格的中间层似乎“合并”成蜂窝状网格内的一层
利用魏格纳-赛茨单元，研究小组将蜂窝晶格结构与系统中的BCC晶格结构进行了比较，并认为这种现象是为了避免表面链拉伸带来的熵损失
通过晶格畸变形成蜂窝晶格
(一)由STEM断层扫描生成的平面切片，显示了顶层和底层的六边形对称性以及中间层的蜂窝状对称性
(二)沿(一)中金色虚线的数字切片横截面，显示三层蜂窝状网格
(C)显示魏格纳-赛茨单元排列的BCC (111)和蜂窝状网格的3D示意图
不同层的细胞被染成不同深浅的红色
(四)沿(三)中黄金平面的截面图，显示了与蜂窝状网格的平坦表面相比，基底陶瓷(111)的不平坦表面
比例尺，50纳米
学分:科学进步，doi: 10
1126/sciadv
aaz0002 通过这种方式，任家兴和他的同事展示了一套利用二维模板对BCP胶束进行三维组装的设计规则
他们根据模板设计和薄膜厚度精确控制晶体对称性和方向
高度有序、可定制的超晶格可以纳入光子和等离子体材料设计
该团队可以通过调整聚合物化学或通过将组装结构转化为金属或金属氧化物来使胶束功能化
结果还显示了BCP外延和原子外延之间有趣的相似之处
这项工作中光刻定义的模板提供了破译对称控制的基本原则的灵活性
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