卡西迪·安德森是PNNL大学本科毕业的实习生，也是Battery500联盟的团队成员，他在PNNL的高级电池工厂持有一个袋装电池。电池被封装在一个含有铝阻挡层的聚合物袋中，以保持其在无空气环境中的安全密封。学分:太平洋西北国家实验室。科学家们已经确定了最先进的锂金属电池失效的主要原因，这种电池对远程电动汽车很有意义。他们利用高能x光，跟踪了电池上成千上万个不同点上由循环引起的变化，并绘制了性能变化图。在每一点上，他们使用x光数据来计算阴极材料的数量及其局部电荷状态。这些发现与互补的电化学测量相结合，使他们能够确定在多次充放电循环后驱动电池容量损失的主要机制。正如他们最近在《材料化学》上报道的那样，液体电解质的耗尽是失败的主要原因。在每次充放电循环中，电解液在可充电电池的两个电极(阳极和阴极)之间传输锂离子。美国能源部布鲁克海文国家实验室和石溪大学化学系联合任命的作者彼得·哈利法解释说:“用锂金属代替石墨(当今电池中通常使用的材料)制成阳极的电池的最大优势是它们的高能量密度。“增加电池材料在给定质量下可以储存的能量，是延长电动汽车续航里程的最佳方式。”
自2017年以来，电池500联盟——一个由国家实验室和大学组成的团体——一直致力于开发下一代锂金属阳极，其能量密度是目前汽车电池的三倍。然而，让锂金属在具有高能量密度的持续循环可充电电池中作为阳极很好地工作是极具挑战性的。锂金属具有很强的反应性，因此随着电池循环，它会越来越多地降解。随着时间的推移，这些降解反应会消耗掉其他关键的电池部件，比如液体电解质。
在开发初期，高能量密度锂金属阳极的寿命非常短，通常为10次或更少。Battery500联盟的研究人员将这项工作中研究的电池的寿命提高到200次循环，最近在2020年提高到400次循环。最终，该联盟寻求实现1000个循环或更长的寿命，以满足电动汽车的需求。
“我们如何制造高能量密度的锂金属电池，使其循环时间更长？”哈利法说。”回答这个问题的一种方法是理解现实的“袋状电池”电池中的失效机制。这就是我们的工作，得到了Battery500财团的支持。”
袋状电池广泛应用于工业应用，是一种密封的矩形电池，它比为家用电子设备供电的圆柱形电池更有效地利用空间。因此，它最适合装在车内。在这项研究中，美国能源部西北太平洋国家实验室(PNNL)的科学家利用PNNL的先进电池设备，在原型多层袋状电池中制造锂金属电池。
接下来，美国能源部爱达荷国家实验室(INL)的科学家对其中一个多层袋状电池进行了电化学测试。他们发现在最初的170次循环中，只有大约15%的细胞容量损失，但在接下来的25次循环中，损失了75%。为了了解电池寿命接近尾声时这种快速的容量损失，他们提取了电池的七个阴极层中的一个，并将其送到布鲁克海文实验室，在国家同步加速器光源二号(NSLS二号)的x光粉末衍射(XPD)光束线上进行研究。
高能x射线粉末衍射装置示意图。该团队使用自动化软件，根据他们收集的电池上千个点的衍射数据，绘制了电池充电状态图。功劳:位于XPD的布鲁克海文国家实验室，照射到样本上的x光只在特定的角度反射，产生一种特有的图案。这种衍射图案提供了样品结构的许多方面的信息，包括其晶胞的体积(结构中最小的重复部分)和晶胞内原子的位置。
尽管该团队主要想了解锂金属阳极，但其x光衍射图很弱(因为锂几乎没有电子)，并且在电池循环过程中变化不大(保持锂金属)。因此，他们通过研究锂镍锰钴氧化物(NMC)阴极中密切相关的变化来间接探测阳极中的变化，该阴极的衍射图强得多。
“阴极充当阳极的“记者”，哈利法解释说。“如果阳极开始失效，其问题将反映在阴极上，因为阴极附近的区域将无法有效吸收和释放锂离子。”
XPD束线在实验中起了关键作用。凭借其高能量，该束线处的x光可以完全穿透电池，甚至是几毫米厚的电池。该光束的高强度和大二维面积探测器使科学家能够快速收集电池上千个点的高质量衍射数据。
“在这个国家，NSLS二号只是两个适合高能衍射研究的X射线同步加速器之一，”哈利法解释说。“对于每一个点，我们都在大约一秒钟内获得了高分辨率的衍射图案，使我们能够在两个小时内绘制出电池的整个区域——比使用传统实验室X射线源生成X射线的速度快100多倍。”
他们绘制的第一个数量是单个阴极层的充电状态(SOC)——电池中剩余的能量与“充满”时的能量之比。100%的荷电状态意味着电池充满电，拥有尽可能多的能量。随着电池的使用，这个百分比下降。例如，一台显示80%电量的笔记本电脑的SOC为80%。在化学术语中，SOC对应于阴极中的锂含量，锂在循环过程中可逆地插入和移除。随着锂的去除，阴极的单位电池体积缩小。这个体积可以很容易地从x光衍射测量中确定，因此对每个点的局部荷电状态很敏感。任何性能下降的局部区域都将具有与阴极其余部分不同的SOC。
SOC图显示了三个“热点”，每个热点的直径都有几毫米，局部性能比电池的其他部分差得多。热点地区只有一部分NMC阴极存在循环问题；其余的与细胞保持同步。这一发现表明，电池容量损失是由于液体电解质的部分破坏，因为电解质的损失将“冻结”电池在其当前的荷电状态。
第199次放电循环后从寿命终止的袋式电池中提取的单个阴极层的荷电状态图。该图显示了三个热点(编号圆圈)，每个热点的充电状态都比电池的其余部分高得多，表明这些位置存在局部故障。信用:布鲁克海文国家实验室电池容量损失的其他可能原因——锂金属阳极的消耗或锂离子或电子电导率随着降解产物在电极表面形成而逐渐损失——不会导致热点中同时存在活性和非活性NMC阴极。由INL团队me mbers领导的后续实验，对设计成通过电解质耗尽而故意失效的较小电池硬币电池进行了研究，显示出与这种大型袋状电池相同的行为，证实了失效机理。
“电解质耗尽是最符合同步加速器x光和电化学数据的失效机制，”哈利法说。“在电池的许多区域，我们看到电解质部分耗尽，因此离子传输变得更加困难，但并非不可能。但在这三个热点地区，电解液基本耗尽，因此骑自行车变得不可能。”
除了精确定位故障发生最迅速的热点位置，同步加速器X射线衍射研究还通过提供阴极上每个位置的NMC量揭示了故障发生的原因。故障最严重的区域通常比小区的其他区域具有更少的NMC。当NMC阴极较少时，电池的这一部分充电和放电更快、更完全，导致电解质消耗更快，并加速其在这些区域的最终失效。即使阴极数量的微小减少(5%或更少)也会加速失效。因此，改进制造工艺以生产更均匀的阴极应该会使电池寿命更长。
“这项工作是BNL、INL和PNNL利用我们在储能领域的不同专业知识成功合作的一个很好的例子，”PNNL电池研究项目组组长肖杰说。
“这项研究和其他Battery500活动的结果清楚地表明，利用整个能源部联合体的能力来推动储能技术的进步是有好处的，”INL储能和先进车辆部的部门经理Eric Dufek补充道。
在未来的研究中，该团队计划绘制电池充电和放电时发生的变化。
“在这项研究中，我们观察了电池寿命即将结束时的一张快照，”哈利法说。“一个重要的结果是证明该技术具有足够的灵敏度，我们应该能够将其应用于手术模式。如果我们可以在电池循环时收集衍射数据，我们将获得一部电影，展示所有不同部分如何随时间变化。这些信息将更全面地说明故障是如何发生的，并最终使我们能够设计出更高性能的电池。”
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