作者:Thamarasee Jeewandara，Phys
（同organic）有机 固定过程示意图
(左)在过硫酸铵和三(联吡啶)氯化钌(ⅱ)[钌(bpy)3]2+的存在下，利用光活化反应制备了基于牛血清白蛋白的蛋白质水凝胶
(右)合成后，蛋白质水凝胶暴露在Zn2+或Cu2+中，可逆地增加硬度达17倍
这种加强效果可用于形状编程
学分:科学进步，doi: 10
1126/sciadv
aba6112 智能材料或先进的材料可以记忆一个临时的形状，并在刺激下变形，这可以给医学和机器人技术带来革命性的变化
在《科学进步》杂志的一项新研究中，艾路·R
胡里和威斯康辛大学物理系的一个研究小组
S
介绍了一种创新的方法来设计蛋白质水凝胶，并在室温下在水溶液中诱导形状变化
研究小组用血清白蛋白制成的水凝胶展示了他们的方法，血清白蛋白是血浆中最丰富的蛋白质
科学家们合成了圆柱形或花形的蛋白质，并将凝胶编程为弹簧或环形
他们通过诱导锌(Zn2+)或铜(Cu2+)阳离子的吸附来改变材料的硬度，从而进行编程
随着阳离子扩散到水凝胶材料之外，程序化生物材料可以变形回到它们的原始形状
这种方法是一种创新策略，可以将基于蛋白质的水凝胶编程为潜在的机器人执行器
具有构象变化的动态生物材料可以促进人工组织结构的形态转化和软机器人学，以便对其环境做出反应和改变
最常见的变形材料是基于需要在硬相和软相之间转换的聚合物
这种材料通常依赖于两个或多个网络骨架，它们共享相同的三维空间或对小离子保持化学反应
编程被定义为在材料中固定临时形状的能力，并且该过程需要可逆的刚度增加
初始形状恢复可以从硬相切换到软相，通常通过改变温度、酸碱度或光切换来实现，以损害次级网络的完整性
Khoury等人
之前介绍了一种在基于蛋白质的水凝胶中形成形状记忆的方法，其中蛋白质在富含水的环境中通过用吸附的聚电解质硬化水凝胶来形成初级网络
在这种方法中，研究小组使用牛血清白蛋白生产蛋白质水凝胶，牛血清白蛋白与人血清白蛋白——最丰富的血浆蛋白——同源
他们通过由带正电荷的聚电解质构成的二级网络诱导硬化来对水凝胶进行编程，并通过启动化学变性剂中蛋白质结构域的解折叠反应来刺激形状变化
示意图显示了本研究中合成水凝胶所用的两种不同形状:(一)骨状形状(二)花状形状
学分:科学进步，doi: 10
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aba6112 该策略允许在去除变性剂后完全恢复，并且这种转变是高度可重复的，但是聚电解质吸附是不可逆的，并且导致硬度的改变
在这项工作中，科学家使用二价阳离子来硬化基于蛋白质的水凝胶，并将其编程为各种形状，这些形状通过简单的扩散成功地变形回其原始形状
研究小组探索了机械变化，以增加刚度，并将基于蛋白质的生物材料编程为各种形状
新设计的含小离子的蛋白质水凝胶是构建结构可调的生物相容性生物材料的重要一步
蛋白质基水凝胶的阳离子硬化
由2 mM牛血清白蛋白制成的蛋白质水凝胶吸附不同浓度的Zn2+(左)和Cu2+(右)引起的化学机械变化
网格突出了受力部分，用于评估刚度的变化，粗黑色曲线跟随4千帕应力下的最终应变
插图:在反馈控制力作用下，水凝胶管的示意图，其中设定点以40 Pa/s线性增加和减少
(二)测得的杨氏模量随阳离子浓度的变化
当吸附到牛血清白蛋白基水凝胶上时，Zn2+和Cu2+都诱导硬化
点与点之间的线是眼睛参考线
误差线为标准偏差(n = 3)
学分:科学进步，doi: 10
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aba6112 一系列反应可以产生基于蛋白质的水凝胶，包括基于戊二醛处理、酶反应或光活化的交联策略
Khouri等人
利用光活化形成由牛血清白蛋白制成的蛋白质基水凝胶，该反应产生共价碳-碳键
他们测试了一系列带正电荷离子的浓度，以增加蛋白质水凝胶的硬度，用于形状编程，并使用力钳流变仪测量硬度的变化
研究小组选择2 mM作为起始浓度，以产生牛血清白蛋白的完全交联，所得水凝胶表现出可逆行为，没有塑性变形
当用Cu2+处理时，牛血清白蛋白水凝胶显示出高达5倍的硬度，在Zn2+存在下显示出17倍的硬度；比报道的用聚电解质处理的凝胶大几个数量级，允许更复杂的程序化形状
硬化效果取决于溶液浓度，其中Zn2+更易溶于水，因此比Cu2+更有利
由于阳离子浓度增加，基于牛血清白蛋白的水凝胶具有增加的韧性和破坏应力
韧性代表材料吸收能量和变形而不断裂的能力
然而，共价键的不可逆断裂是延伸的限制因素，因此水凝胶需要进一步改进
由于阳离子扩散到水凝胶外部而导致水凝胶形状的变化
当从Zn2+浸入常规Tris缓冲液中时，作为时间的函数的U形凝胶的测量编程角度θ
插图:水凝胶在四个不同时间点从“U”形恢复的图片
左边第二个插图显示了如何测量角度
误差线代表标准差(n = 3)
(图片来源:艾路R
UWM胡里；玛丽娜·斯拉温斯基，UWM)
学分:科学进步，doi: 10
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aba6112 由于从程序化形状到初始形状的变形动力学直接依赖于生物材料外部的阳离子扩散
用一种圆柱形的水凝胶来监测这一现象
水凝胶的形状取决于阳离子给药诱导的硬化量
科学家们通过结合离子交联和材料中稳定的二价阳离子获得了暂时的形状
然后，他们将圆柱形的生物材料铸造成弹簧形状，将花朵形的材料铸造成环形
培养基中的阳离子诱导足够强的硬化，随后从环状变形为花状
影片展示了牛血清白蛋白水凝胶在2 M Zn2+中浇铸成环并编程为花30分钟，然后浸入PBS缓冲液中的变形过程
当Zn2+扩散到水凝胶外时，花的形状变形为最初的环状
学分:科学进步，doi: 10
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aba6112 基于聚合物的水凝胶单独在形状记忆和形状变形应用中具有多种应用，尽管它们在结构上不如天然存在的蛋白质多样
在这个新方法中，艾路
Khoury和他的同事开发了基于蛋白质的水凝胶，以达到两全其美的效果
该方法依靠Zn2+和Cu2+阳离子诱导硬化，从而将永久形状编程为新的临时构型
他们还通过生物协议使该研究的协议变得更容易理解
离子在材料外的扩散使研究小组得以恢复原来的结构
由于与Cu2+相比具有更高的生物相容性，他们计划在未来的工作中主要使用Zn2+
该方法通过形成水凝胶的骨架保留了蛋白质的功能，并显著地将生物多样性与可逆编程能力相结合
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