布鲁克海文国家实验室的凯伦·麦纽提·沃什 通过将甲烷暴露于氧气和水而将甲烷选择性转化为甲醇的催化循环
学分:布鲁克海文国家实验室 美国科学家
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能源部布鲁克海文国家实验室及其合作者揭示了新的细节，解释了高选择性催化剂如何将甲烷(天然气的主要成分)转化为甲醇，甲醇是一种易于运输的液体燃料，也是制造塑料、油漆和其他商品的原料
这一发现有助于设计更有效/更具选择性的催化剂，使甲烷转化成为一种经济可行且对环境有吸引力的替代排放或燃烧“废气”的方法
正如《科学》杂志上发表的一篇论文中所描述的，该团队使用基于理论的模型和模拟来识别反应过程中发生的原子级重排，然后进行实验来验证这些细节
这些研究揭示了水的三个基本作用，与经济的氧化铈/氧化铜催化剂一起工作，以70%的选择性将甲烷转化为甲醇，同时阻止不需要的副反应
“我们从以前的工作中知道，我们已经开发了一种在有水的情况下将甲烷直接转化为甲醇的高选择性催化剂，”领导该项目的布鲁克海文实验室化学家桑佳亚·塞纳亚克说
“但是现在，使用先进的理论和实验技术，我们已经了解了为什么它工作得这么好
" 这一发现可能会加速利用从天然气和油井中逸出的甲烷的催化剂的开发，甲烷通常会被直接排放到大气中或烧掉
“运输天然气极其困难，而且有潜在的危险，”塞纳亚克说
“但是如果你把它直接转化成液体，你就可以移动它并使用它，而不是浪费地燃烧它
虽然这种反应的商业化潜力可能还需要几年时间，但我们希望我们的结果和对其工作原理的理解将有助于更快地实现这一目标
" 理论奠定基础 甲烷转化为甲醇的催化剂的研究有了一些有希望的前景
但是许多以高能量需求在几个不同的步骤中操作
在许多情况下，竞争性反应将甲烷(以及任何产生的甲醇)完全分解成一氧化碳(一氧化碳)和二氧化碳
因此，当布鲁克海文团队第一次观察到他们的催化剂可以在一个连续的反应中以高产率直接将甲烷转化为甲醇时，他们想知道更多关于它是如何完成这一艰巨任务的
他们对弄清楚水的作用特别感兴趣，水似乎促进了过程中的关键步骤，并以某种方式阻断了产生一氧化碳和二氧化碳的反应途径
布鲁克海文化学家刘平利用布鲁克海文实验室的功能纳米材料中心(CFN)、布鲁克海文科学数据和计算中心、石溪大学(SBU)和美国能源部劳伦斯·伯克利国家实验室的国家能源研究科学计算中心(NERSC)的计算工具，发展了一种理论方法来搞清楚到底发生了什么
首先，她使用“密度泛函理论”(DFT)计算来确定反应物(甲烷、氧气和水)在反应过程中不同阶段相互作用以及与氧化铈/氧化铜催化剂相互作用时的变化
这些计算还包括从一个原子排列到下一个原子排列需要多少能量的信息
她解释说:“动态功能测试为你提供了一系列反应阶段的‘快照’，以及从一个阶段到下一个阶段你必须克服的‘障碍’或障碍。”
然后她进行了“动态蒙特卡罗”模拟——基本上是用计算机来尝试从一个快照到另一个快照的所有可能的反应方式
模拟考虑了从一个阶段到下一个阶段的所有可能路径和能量需求
“这些模拟从每一个中间阶段开始，着眼于下一步的所有可能性，并找出最有可能的途径，”刘说
“模拟确定了实时连接快照的最可能方式
" 模拟还模拟了不同的反应条件(例如，压力和温度的变化)将如何影响反应速率和可能的途径
“在我们正在模拟的‘反应网络’中，有45-50个可能的组成部分，”布鲁克海文催化小组的领导人何塞·罗德里格斯说，他也在SBU有一个联合任命
“出者，平、黄，廖，二博士
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SBU大学的学生能够预测从甲烷到甲醇而不是一氧化碳和二氧化碳的最有利条件和最佳途径——所有这些都是由水的存在引起的
" 该模型预测了水的三个作用:1)通过破坏一个碳氢键来活化甲烷(CH4)，并提供-羟基将CH3片段转化为甲醇，2)阻断可能将甲烷和甲醇转化为一氧化碳和二氧化碳的反应位点，以及3)促进表面上形成的甲醇作为产物置换到气相中
塞纳亚克说:“所有的反应都发生在构成催化剂的氧化铈纳米粒子和氧化铜薄膜之间的一两个活性位点上。”
但是这个描述仍然只是一个模型
科学家需要证据
布鲁克海文实验室和石溪大学(SBU)研究小组成员
第一排，从左到右:桑佳亚·塞纳亚克(布鲁克海文)、毛苏米·马哈帕特拉(布鲁克海文)、何塞·罗德里格斯(布鲁克海文)、(布鲁克海文)和·廖(SBU)
第二排:伊万·()、宁瑞()、柳宗元()、黄()
学分:布鲁克海文国家实验室 实验提供了证据 为了收集证据，来自布鲁克海文和SBU的科学家们在布鲁克海文的化学部门实验室进行了额外的实验，并去了几次伯克利实验室的高级光源
这个团队包括SBU博士
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学生伊万·奥罗兹科和博士后刘宗元
帕洛米诺、宁瑞和毛苏米·马哈帕特拉
在ALS，该小组与伯克利实验室的斯拉沃米尔·内姆萨克及其合作者托马斯·杜洪(德国的彼得·格林伯格研究所)和大卫·格林特(英国的钻石光源)合作，利用环境压力X射线光电子能谱(XPS)进行实验，这使他们能够实时跟踪反应的发生，以确定关键步骤和中间体
“x射线激发电子，电子的能量告诉你表面上有什么化学物质，以及该物质的化学状态
它形成了一个“化学指纹”
”罗德里格斯说
“使用这种技术，你可以实时跟踪表面化学和反应机理
" 在一系列条件下进行有水和无水的反应，证实了水起到了预期的三个作用
测量结果显示了反应条件如何推动工艺向前发展，并通过防止副反应使甲醇产量最大化
罗德里格斯说:“我们发现了在水存在下形成甲醇的中间体——甲醇的直接证据。”
“因为你有水，你改变了所有的表面化学来阻止副反应，也很容易从催化剂表面释放甲醇，所以它不会分解
" “现在我们已经确定了催化剂的设计原则，”塞纳亚克说，“接下来我们必须建立一个使用这种催化剂的真实系统，并对其进行测试——看看我们是否能做得更好。”
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