斯科尔科沃科学技术研究所
新电负性标度简化了高压化学的怪异世界
信用:帕维尔·奥迪涅夫/斯科尔泰克 一位Skoltech教授和他的中国同事修改了一个关键的化学概念——电负性，并确定了所有元素在不同压力下的电负性
修正后的电负性概念为理解高压化学的众多异常现象提供了一个统一的理论框架
这项研究发表在《国家科学院学报》上
电负性和密切相关的化学硬度概念是化学元素的两个基本属性，它们在很大程度上决定了它们与什么反应以及如何反应
“把一块铜放进一杯水里，不会发生什么变化
然而，如果你把一块钠放进水里，就会发生剧烈的化学反应，产生足够的热量来融化钠
其原因是钠的电负性特别低:它非常渴望放弃自己的电子，以支持其他原子
奥加诺夫评论
电负性可以说是化学元素最重要的特征
取决于它是低还是高，它反映了原子在化学反应中产生或捕获电子的趋势
这一特性在比较中有意义:两个任意元素的差异越大，它们的原子反应就越激烈
这使得电负性支持氟和反支持铯成为两种最活泼的元素
它们是如此渴望反应，以至于它们中没有一个以纯净的形式存在于自然界中
元素的电负性给人一个非常合理的想法，不仅是什么与什么反应，而且是哪种类型的化学键将形成，以及最终的化合物将具有哪些特性
然而，所有这些仅适用于标准条件下的化学
“我们非常了解物质在大气压下的行为，但是仔细想想，这根本不是一种典型的情况，”Oganov指出
“地球和其他行星的大部分物质都存在于巨大的压力下——例如，在地球的中心几乎有400万个大气压
" 一旦研究人员找到了在实验室重现这种压力的方法(例如
g
使用金刚石砧座)并在计算机上模拟它们(例如
g
使用USPEX，Oganov预测晶体结构的方法)，与经典化学规则背道而驰的奇异现象开始接二连三地出现
也就是说，在足够高的压力下: 每种物质都会变成金属
有趣的是，在200万个大气压下，金属钠首先变成电介质，然后在更大的压力下再次金属化
惰性气体不再是惰性的，而是形成化合物
甚至氦
钾和其他一些元素产生了奇怪的非周期性结构，其中一些原子形成了一个框架，另一些原子组装成链，穿过框架中的通道
框架和链的周期性不同，因此整个结构没有重复的晶胞
许多元素变成电子
这意味着它们将电子驱逐到晶格空隙中，赋予晶体特殊的性质
任何两种元素，甚至是食盐中看似乏味的钠和氯，都会形成受神秘规则支配的神秘化合物:Na3Cl、NaCl等
顺便提一下，在这些异常物质中有破纪录的高温超导体H3S、LaH10、YH6等
观察到异常高的化合价
例如，铯和铜分别有五价和四价
铜和硼，镁和铁，以及其他在大气压力下不会发生反应的元素的组合确实会形成化合物
Oganov和他的同事通过修正电负性和化学硬度的基本化学概念，成功地解释了这些奇怪的现象
研究人员认识到，罗伯特·穆利肯在1934年提出的电负性定义在极高的压力下是不适用的
研究小组修改了定义，测量了元素周期表中每一种元素的电负性和化学硬度，直到No
96，压力范围从零到五百万个大气压
“这两个参数在很大程度上决定了原子的化学性质，我们开始研究它们如何随着压力的增加而变化
奥加诺夫说:“由于压缩影响了原子的电子结构，因此很自然地会认为原子的电负性也会相应改变。”
穆利肯电负性是由原子的电离能和它的电子亲和能计算出来的
前者衡量从原子中夺取一个电子的难度，后者反映原子“愿意”从周围真空中夺取一个电子的程度
这两个值之和的一半是电负性，两者之差的一半是元素的化学硬度
在标准条件下，它们非常相似，因为电子亲合力很小
因此，化学硬度往往被忽略
然而，一旦你加大压力，事情就变得不同了
“在高压下，这两个参数不同，具有不同的物理意义
对于固体材料，化学硬度是带隙，它控制着材料是金属、电介质还是半导体，”Oganov解释道
至于电负性，它的意思是原子中电子的化学势——也就是固体的费米能
在压力下计算这个值有两个注意事项
首先，压力意味着没有真空，所以关于原子电离势和对真空电子的亲和力的标准定义是不适用的
因此，在我们的定义中，原子与电子气体交换电子，而不是真空
第二，我们用焓代替电离能和亲和能，这对在压力下产生有意义的预测是必不可少的
" 在确定压力下所有元素的电负性时，团队面临的挑战超出了理论的复杂性
奥加诺夫回忆起实验中的一个难题:“穆利肯电负性是真空中孤立原子的一种属性，然而你如何将一个原子置于巨大的压力下，同时仍然保持它基本上不受外界影响？然而，有一个技巧——我们把它限制在一个由氦原子组成的小室中，氦原子非常不活泼
此外，氦原子很小，所以压力分布均匀
" 在氦气压力下，研究人员测量了电子从原子分离和进入原子的能量——或者更确切地说，焓，使用这些数据来计算电负性和化学硬度
“这项工作时断时续，花了我们将近7年时间，”奥加诺夫回忆道
“当我们开始时，第一作者肖东还是一名博士
D
我实验室的学生
当我们结束的时候，他已经是教授了
这项研究不仅仅需要努力思考，还需要大量精确的计算——但这一切都是值得的
“电负性和化学硬度的新标度成功地解释了迄今无法解释的非经典化学的惊人现象
由于新定义下的电子库是电子气，因此电负性为负的原子会将电子释放给电子气
否则，它要么捕获电子，在正电负性的情况下，要么保持与气体的平衡，如果值为零
大多数金属的电负性接近于零，这证明了使用我们熟悉的电子气模型来描述金属是正确的
在不断增加的压力下，化学硬度趋于下降
这转化为缩小的带隙，并推动每一个元素最终成为金属
电负性在压力下也有下降的趋势，这意味着原子变得更愿意失去电子
随着原子被压缩，留给电子的空间越来越少
在某种程度上，他们无处可去，被放逐到晶格空隙中
这就产生了电子化合物
钙、钡、锶、钾和钠在压力下达到如此低的化学硬度值，以致它们的晶体发生所谓的歧化反应，变成在晶格中具有不同作用的原子，导致由一级骨架和次级链组成的奇怪的非周期性晶体结构的形成
即使在极端的压力下，氟仍然是电负性无可争议的冠军
至于最具正电性的原子，值得注意的是，钠超过了铯
“在某种程度上，当压力足够高时，镁也是如此，这违反了周期律，因为镁来自周期表中的另一族，”Oganov对结果进行了评论，并补充说钠和镁在压力下的巨大正电性使它们具有难以置信的活性
在镍、钯和铂中，最上面的两个电子层以某种方式重新排列，产生了一个完整的d电子层
由于完整的壳层非常稳定，这些元素变得更加不活泼，不再与它们通常形成化合物的一些原子发生反应
这种相同的效应对相邻族中的元素影响更大，这些元素突然离完整的壳层只差一两个电子——钴、铁、铑、钌、锇、铱——使它们几乎和碘、碲一样带负电
相反，重排留下一个或两个“多余”电子的对应物——铜、银、锌、镉——变得非常正电，或者排斥电子
镁和铁在压力下的电负性差异是正常情况下的四倍
铜和硼的行为相似
这导致了这些通常不反应的元素之间的反应
“我们做了很多测试，”Oganov说
“我们可以证实，铜确实容易与硼和其他元素发生反应
钴和铑很容易带走许多金属的电子
我们认为这可能对地球化学非常重要，影响了行星内部许多元素的行为和命运
" “我们的另一个观察结果是:随着化学硬度的下降，键上的电子局域化程度也下降，导致所谓的多中心键
事实上，这就是像NaCl7这样的奇异化合物是如何出现的，”论文的第一作者，南开大学的肖东教授补充道
最后，虽然仍然正确的是，一个原子放弃每一个连续的电子比前一个更不容易，在压力下较低的电负性和化学硬度值导致这种影响不太明显
这使得五价铯、四价铜等等能够存在
因此，这些怪癖也是从我们修改后的电负性标度中得来的，”董总结道
通过修改化学的两个核心概念，这项研究的作者们已经成功地用统一的理论方法解释了许多令人困惑的现象，并产生了对地质学、行星学和其他科学有意义的新假设
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