由美国国家标准与技术研究所
NIST的研究人员与国家艺术画廊和其他组织合作，研究油画中发现的“金属皂”，这些金属皂会导致油画随着时间的推移而退化
他们使用多尺度方法，包括各种光谱技术来识别法国艺术家让-巴蒂斯特-卡米耶·柯罗的油画样本中的金属皂
鸣谢:华盛顿国家美术馆，改编自A
森特罗内/NIST 当你想到肥皂时，你可能首先会想到液体泡沫或固体条，它们能洗掉灰尘、污垢和细菌
然而，并不是所有的肥皂都是清洁剂
在艺术保护领域，金属羧酸盐，也称为“金属皂”，是不受欢迎的:它们在持续的化学反应中形成，随着时间的推移，会破坏油漆的完整性和绘画的外观
虽然这些化合物早就在油画中发现了，但令人惊讶的是，人们对它们是如何形成并进而损害这些艺术品的知之甚少
现在，来自国家标准和技术研究所(NIST)的研究人员与国家艺术画廊和其他机构合作，使用基于红外光的新方法，在多个细节层次上识别这些金属皂的成分和分布
他们的发现可能最终会帮助艺术保护者更好地保存油画
研究人员在《分析化学》上发表了他们的发现
油画在肉眼面前不会出现变化
然而，一旦油漆干了，它就不是一成不变的了
在湿度和温度等环境因素的驱动下，油和颜料之间不断发生微观水平的化学反应
随着时间的推移，无论是几年还是几个世纪，产生的金属皂都会导致油漆降解，如油漆层开裂或剥落
像浴皂一样，金属皂是由脂肪酸分子与钠离子结合而成的，金属皂是由脂肪酸分子组成的，当油漆中的油与水和氧反应时形成，并与从颜料中滤出的金属离子结合
含有锌和铅颜料的涂料通常会形成金属皂，而据报道，许多其他含金属的涂料(如铝、钙和锰)也会形成金属皂
在这项研究中，研究人员分析了一幅法国19世纪的油画，“戴着曼陀林的吉普赛女人”，由艺术家让-巴蒂斯特-卡米耶·柯罗所作，这幅画被华盛顿特区的国家美术馆收藏
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“这幅画有一些艺术保护者指出的问题，”NIST研究员安德里亚·森特罗内说
“它有13层，很多是因为在这幅画完成后很久才修复的，至少最上面一层已经退化了
他们想把这幅画还原到它最初的样子，并找出在这幅画的顶层微观层面上发生了什么；这就是我们开始帮助的地方
" 为了最大限度地减少对画作的损害，研究人员使用外科手术刀从退化的区域提取了一个小样本
分析了顶层的成分，他们很快确定油漆由干性油、钴绿和铅白颜料以及金属皂组成
然后，他们通过使用三种独立的红外光技术来表征金属肥皂，揭示了从微米(百万分之一米)到纳米(十亿分之一米)的细节
第一种方法称为红外显微术，是一种成熟的技术，通常用于鉴定样品的化学成分，因为材料或分子吸收的特定波长(颜色)的红外光相当于指纹
使用最先进的红外显微镜，其空间分辨率达到百万分之一米，可以确定金属皂的一般存在，但不能确定具体的个别类型
NIST使用了一种叫做光热诱导共振(PTIR)的光谱技术来鉴别油漆样本中的金属皂
该技术提供了分辨率为10到20纳米的红外光谱(上图)和化学图谱(下图)
两者都显示了锌金属皂
鸣谢:NIST，由B改编
海斯/NIST “光学显微镜的一个基本限制是光线不能聚焦到小于其波长一半的点上，”先涛说
“红外光的波长在2到20微米之间，虽然它听起来很小，但对于以纳米尺度的空间分辨率测量细节来说，它太大了
" 正如研究人员在工作过程中了解到的那样，纳米级的空间分辨率对于解决油漆的原始成分及其改造副产品是如何混合的至关重要，这对于更好地了解油漆中的化学反应是必要的
为了看到更小的细节，研究人员使用了两种方法，依靠“技巧”绕过通常的分辨率限制
在加州圣巴巴拉光热光谱公司的实验室，他们使用了一种被称为光学光热红外光谱(O-PTIR)的技术
在O-PTIR中，来自脉冲红外激光器和恒定绿色激光器的光都聚焦在样品上
红外光脉冲通过一系列不同的红外波长循环，加热样品
加热的样品反射一定量的绿色激光，这取决于它在每个波长吸收多少红外光
由于绿色激光的波长(532纳米)比红外波长小得多，因此它可以聚焦到一个小得多的点，并有效地提供红外光谱，从而提供样本化学成分的细节，分辨率约为500纳米(十亿分之一米)
“样本吸收的波长就像指纹一样，可以用来识别特定的化学化合物，”先涛说
使用这种技术，研究人员发现样品中存在多种锌皂，而不是铅皂
他们确定了锌皂的特定种类，如硬脂酸锌和油酸锌，它们是致密和有序的(结晶)金属皂，以及普遍无序的(无定形)锌皂
由于无定形锌皂的无序结构，研究人员认为它允许水、离子和其他化合物的缓慢运输或扩散，然后这些化合物可能会发生反应，随着时间的推移，促进金属皂簇的形成和生长
空间分辨率仍然不足以观察三种金属皂在样品中的分布
为了使他们的观点更加清晰，研究人员在NIST位于马里兰州盖瑟斯堡的校园里使用了一种被称为光热诱导共振(PTIR)的技术
在PTIR，来自脉冲红外激光器(也有一个波长范围)的光加热样品，样品在每次脉冲后迅速膨胀和收缩
样品对着原子力显微镜悬臂的尖端脉动，悬臂开始像被敲击的音叉一样振动
研究人员测量了悬臂振动的程度，以确定样品吸收了多少光
通过这种方式，PTIR通过在样品表面扫描针尖，提供了分辨率为10到20纳米的化学图谱和红外光谱
“PTIR的空间分辨率让我们看到了以前无法获得的化学成分细节
你可以看到油漆中的油和金属皂是如何分布的
在纳米尺度上有很多变化
虽然PTIR提供了最高的空间分辨率，但它需要更多的时间来绘制样本区域，因为它生成的像素非常小(10纳米乘10纳米)，无法构建图像
O-PTIR能够在500纳米尺度上快速识别化合物，而传统的红外显微镜对于评估大面积油漆成分的变化最为有用
这种多尺度的方法可以帮助艺术保护者识别和评估不同种类金属皂的影响，并更好地理解它们是如何产生的以及它们如何在油漆中相互作用
该技术还可以帮助提供保存油画的策略，例如通过反应和形成金属皂来确定哪些颜料易于降解
“对油画中不同种类的金属羧酸盐进行表征将有助于理解有害肥皂形成和聚集的初始因素，并将帮助艺术保护者制定新的保护策略，”国家艺术画廊科学保护负责人兼高级保护科学家芭芭拉·贝里说
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