新潟大学
质子解离诱导低价钌羟基中心分子内偶联形成氧氧键的机理
学分:新潟大学 目前，世界能源需求主要依赖化石燃料这一有限资源
化石燃料的消耗导致二氧化碳(CO2)的排放，二氧化碳是导致全球变暖和气候变化的主要温室气体之一
我们迫切需要建立基于可再生能源的可持续能源社会
另一方面，大自然完善了一个终极太阳能转换系统——光合作用，利用太阳能从二氧化碳和水高效地产生碳水化合物等高能分子
受自然光合作用的启发，科学家们一直在开发能够将太阳能转化为有价值的燃料的人工系统
在人工光合系统中，水氧化是获得还原反应(如制氢和固定CO2)所需电子的基本过程，但由于其复杂性和缓慢的动力学，被认为是一个瓶颈
“水氧化是人工光合作用中的一个关键过程，构建有效的人工光合作用系统需要高效的水氧化催化剂(WOCs)
催化水氧化包括一系列复杂的多步骤
特别地，氧-氧(O-O)键的形成通常被认为是催化循环中高能量需求和困难的步骤
因此，理解O-O键的形成对于创造高效的WOC非常重要，”新潟大学工程学院/科学技术研究生院材料科学与技术系进行储能材料和技术研究的雅行·亚吉教授说
金属配合物是包含一个或多个金属离子中心的分子，被一系列与金属核配位的配体所包围
金属配合物具有通过合理的配体设计微调催化活性的优点，是一种很有前途的WOCs材料
通常认为，如果不生成高度氧化(高价)的金属络合物，氧-氧键形成步骤就不能进行
在钌(Ru)络合物催化的水氧化的情况下，到目前为止，高价RuIV或V被认为是该步骤所需要的
因此，如果低价态的金属络合物可以促进氧-氧键的形成，那么低的过电位会导致水的氧化
教授
新潟大学八木的研究团队正在开发新的金属络合物作为WOCs，并研究水氧化的机理
他们已经成功地观察到低价RuIII络合物诱导的O-O键的形成，该络合物已于12月21日发表在《美国国家科学院院刊》上
在这项研究中，教授
八木的研究小组已经证明，双核配合物中两个羟基配体中的一个质子解离后，会诱导双核配合物中相邻羟基配体分子内偶联形成氧氧键
“我们已经合成了一种带有有机配体的双核RuIII配合物(ruii ii 2(OH)2)，它可以作为桥接支架，将两个OH配体紧密地放置在一起
当RuII 2(OH)2溶解在碱性水介质中时，ruii 2(OH)2中心的OH配体之一通过OH和去质子化的O-配体的偶联去质子化诱导分子内O-O键的形成，与从两个ruii中心到它们的配体的双电子转移共轭生成RuII2(μ-OOH)
这是在低价RuIII中心首次观察到O-O键的形成
我们的研究为开发在低过电位下工作的高效WOC提供了一条重要的线索，因为在目前的机制下，O-O键的形成不一定需要达到催化剂的高价态
八木天线
研究小组利用先进的光谱技术表征了二氧化铀的氧氧键
RuII2(μ-OOH)的计算表明，μ-OOH配体的H+与有机桥联配体的中心氮原子之间的氢键相互作用是低价Rui 2配合物形成分子内O-O键的关键因素
教授
Yagi说，“基于我们对O-O键形成机制的新发现，我们将开发创新的WOCs，以便在不久的将来实现人工光合作用
"
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