由布鲁克海文国家实验室的凯伦·麦纽提·沃什创作
这张扫描隧道电子显微镜图像显示了铜-锌氧化物催化剂的结构，该催化剂在有水和无水的情况下将甲烷转化为甲醇
三角形氧化锌“岛”位于铜衬底(未显示)上的氧化铜薄膜(平坦背景)上
当不存在水时，氧化铜和氧化锌之间的“台阶”边缘(其中蓝色是锌，红色是氧)是生产甲醇的主要活性位点
半平坦区域具有相对完美的晶体结构，并且在反应过程中是惰性的
非常粗糙的区域很可能与缺陷有关——在这种情况下，锌原子较少，晶体结构富含氧(C)——并且当水存在时，这些区域是甲醇生产最活跃的位置
学分:布鲁克海文国家实验室 化学家们一直在寻找有效的催化剂，将甲烷(丰富天然气的主要成分)转化为甲醇，甲醇是一种易于运输的液体燃料，也是制造其他有价值化学物质的原料
向反应中加水可以解决某些难题，但也会使过程复杂化
现在美国大学的一个团队
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美国能源部布鲁克海文国家实验室已经确定了一种新的方法，使用一种普通的工业催化剂，无论有没有水，都可以有效地完成转化
发表在《美国化学学会杂志》上的研究结果提出了改进无水转化催化剂的策略
“水就像是人们长期使用的一种让这种反应持续下去的技巧——它肯定有帮助
它提高了选择性，并有助于提取甲醇的能力，”布鲁克海文实验室催化小组组长何塞·罗德里格斯说，他在SBU石溪大学化学、材料科学和化学工程系担任兼职
正如该小组最近的一项相关研究所示，加水可以防止反应失控，将所需的产物甲醇转化为一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)
但是加水也增加了复杂性和成本
此外，在该反应所需的温度和量下，水以大量蒸汽的形式存在，这必须在工业环境中加以控制
因此，布鲁克海文团队开始探索他们是否可以通过改变催化剂(将反应物聚集在一起并帮助引导它们沿着特定的反应路径前进的物质)在没有水的情况下进行反应
催化转化 这篇新论文描述了一种普通的铜-锌氧化物催化剂如何根据是否有水的存在来控制反应沿着不同的路径进行
该研究的合著者之一桑佳亚·塞纳亚克(Sanjaya Senanayake)说:“铜-氧化锌是一种商业催化剂，容易获得，而且不太贵。”
“我们想看看它是否能用于甲烷转化为甲醇
" 根据他们的研究结果，在没有添加水的情况下，铜-氧化锌在该反应测试的所有催化剂中具有最好的选择性——大约30%
这意味着，当反应无水运行时，甲醇，即所需的产物(而不是一氧化碳或二氧化碳)，占反应产物的30%
(当用水运行时，铜-氧化锌催化剂对甲醇生产具有80%的选择性
) 相比之下，该团队早期使用氧化铈催化剂对该反应进行的研究几乎不产生无水甲醇
该研究的合著者刘平说:“在只有甲烷和氧气(没有水)的情况下，甲醇合成反应面临的最大挑战之一是过度氧化——甲醇转化为一氧化碳和二氧化碳。”
她指出，早期对铈催化剂的研究揭示了水是如何通过在甲醇进一步转化之前去除生成的甲醇来帮助阻止过度氧化的
为了找出铜-锌催化剂在有水和无水的情况下分别达到80%和30%的特异性，研究小组使用各种技术进行了详细的研究，这些技术与理论计算一起揭示了反应机理的关键细节
x光研究 塞纳亚克说:“我们的两名研究生伊万和，以及一名博士后柳宗元，在劳伦斯伯克利国家实验室的美国能源部科学办公室用户设施高级光源(ALS)与长期合作者斯拉沃米尔·涅姆沙克合作，寻找催化剂表面形成甲醇的证据。”
“这项技术被称为‘环境压力X射线光发射光谱技术(XPS)”，它利用ALS明亮的X射线束来检测反应发生时催化剂活性部位的碳、氢、氧和金属-氧的结合
科学家们研究了不同反应条件下的样品
他们改变了甲烷、氧气和水(不包括水)的量，以及压力和温度——追踪在反应的不同阶段存在哪些化学物质
罗德里格斯说:“每种化合物都有独特的‘化学指纹’，因此我们可以看到这些反应物在不同条件下是如何转化为中间体和最终产物的。”
XPS指纹清楚地显示甲醇正在形成
但是为了找出催化剂上的哪些位点参与了反应，研究小组求助于理论模型
模拟原子相互作用 该团队使用布鲁克海文化学系的扫描隧道显微镜来研究催化剂的原子级结构，然后使用这些结构细节来构建原子排列的计算模型
“催化剂表面有许多不同的活性位点，”刘说
为了了解这些位点并确定它们是否以及如何与反应物和产物相互作用，另一位研究生黄和在布鲁克海文实验室的功能纳米材料中心()和劳伦斯柏克莱国家实验室的国家能源研究科学计算中心(NERSC)进行了“密度泛函理论”(DFT)计算和计算团动力学建模
DFT计算确定了反应物(甲烷、氧气和水)在相互作用和与催化剂相互作用时是如何演变的，以及从一个原子排列到下一个原子排列需要多少能量
动力学模型尝试了在反应条件下发生这些转变的所有可能途径
这种技术的结合使研究小组能够确定甲烷在有水和无水条件下转化为甲醇的最节能(因此也是最有可能的)途径
结果包括有关哪些催化位点参与和哪些中间体应该在反应的不同阶段存在的细节
该团队随后在ALS上用“化学指纹”测量验证了这些催化相互作用和中间体
改善途径 数据表明，反应沿着两个不同的途径进行，涉及铜-锌-氧化物催化剂的两个不同位置——一个用于与水的反应，一个用于无水的反应
罗德里格斯说:“与水反应的活性位点的特定构型不同于不含水的构型，其机理也不同——这实际上是两个不同的过程。”
但在这两种情况下，即使没有水，“甲醇和催化剂之间的结合足够强，可以让甲醇从甲烷中形成，但足够弱，可以让甲醇在进一步氧化成一氧化碳或二氧化碳之前以气体的形式离开表面，”刘说
罗德里格斯说:“一旦甲醇进入气相，你就可以冷凝整个物质，然后分离液体甲醇。”
甲醇从催化剂表面快速“解吸”，防止甲醇与氧气进一步反应，也消除了潜在的爆炸步骤
该团队已经在利用他们对反应机制的新知识来寻找进一步改进催化剂的方法
他们的目标是在无水条件下实现至少60-70%的选择性
“原子级别的理解比我们以前所拥有的要先进得多
我们确实一个原子一个原子地知道，铜氧化锌对于优选的无水反应条件要好得多，”塞纳亚克说
下一步，DFT计算和动力学建模将开始测试其他成分，旨在进一步提高甲烷转化率和甲醇选择性
“我们将使用该理论，根据从以前的研究中获得的机械论理解，缩小候选人的范围，”刘说
“然后实验者将进行合成和表征研究，看看这些其他成分是否有效
"
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