中国科学院
开发了一种水参与的氮杂环的电化学转移氢化和脱氢方法
自支撑MoNi4合金被设计合成为双功能电极，既能够利用水电解原位产生的活性氢原子(H*)进行不饱和N-杂环的转移氢化，又能够利用原位形成的NiIII物种进行饱和N-杂环的氧化脱氢
学分:中国催化杂志 氮杂芳烃的催化加氢在合成化学、药物发现、材料科学和储氢等领域显示了广泛而重要的应用
然而，打破底物的芳香性和克服底物或氢化产物引起的催化剂中毒仍然是一个长期的科学和技术挑战
尽管已经开发了主要基于贵金属催化剂的不同均相体系，但总是需要具有额外添加剂的苛刻条件
此外，均相催化不仅需要昂贵的配体，而且在回收方面存在固有的局限性，阻碍了其大规模应用
相比之下，多相体系提供了一个有希望的替代方案，因为催化剂可以容易地回收和再利用
然而，均相催化氢化和非均相催化氢化方法通常需要易燃易爆的气态H2或其他昂贵/有毒的氢源，导致严重的安全风险和环境问题
此外，氘标记由于其动力学同位素效应在制药工业中起着至关重要的作用
氮杂环是生物碱和药物及农药生物活性分子中常见的结构基序
但是由于难以获得合适的氘源，所报道的策略显示出与氘代氮杂环化合物的低相容性
因此，在具有廉价且安全的氢(氘)源的低成本非贵金属催化剂上开发一种简便且可持续的氮杂芳烃氢化(氘化)策略是非常理想的
水电催化氢化(ECH)正在成为一种有前途的和可持续的方法来减少多功能化学品，如二氧化碳，三氧化二氮和生物质
与传统方法不同，含水ECH利用电化学原位产生的活性氢原子(H*)在电极表面通过质子还原或水分解来合成氢化产物
它避免使用高压和易燃的H2和其他昂贵和有毒的氢供体，表现出良好的经济性和可持续性
在这方面，强烈推荐电化学转移氢化作为有机化合物氢化的吸引人的策略
目前，有机ECH研究最多的是羰基和硝基的还原
然而，这些高度共轭和稳定的芳烃很少被触及，仍然是一项具有挑战性的任务
因此，通过开发合适的阴极材料来有效地产生氢并调节有机分子在电极表面上的吸附和解吸过程来实现氮杂芳烃的ECH效应是非常重要的
最近，一个由教授领导的研究小组
中国天津大学的张彬报道了在双功能MoNi4电极上氢化(氘化)和反向脱氢N-杂环的室温电化学策略，包括使用H2O作为氢源以80%的法拉第效率氢化喹喔啉，以及富含氢的1，2，3，4-四氢喹喔啉的反向脱氢，产率和选择性都高达99%
原位生成的活性氢原子(H*)可能参与了喹喔啉的氢化反应，并提出了一个连续的氢自由基偶联电子转移途径
值得注意的是，由于MoNi4合金在碱性介质中提供H*的优异的水分解性能，它仅在50 mV超电势下显示出有效的喹喔啉氢化
原位拉曼测试表明NiII/NiIII氧化还原可以促进脱氢过程，代表了低价值析氧的一种有前途的阳极替代物
令人印象深刻的是，通过使用D2O，电催化氘化很容易实现，氘化率高达99%
该方法能够生产一系列官能化的氢化和氘化喹喔啉
研究结果发表在《中国催化杂志》上
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