作者:Thamarasee Jeewandara，Phys
（同organic）有机 碳氢键的电催化胺化
三氨基环丙烯的通用电泳催化循环
(二)里特型碳氢胺化反应
(3)本工作报道的电催化邻位碳氢二胺化反应
Sub，底物；subox，氧化底物；我，甲基；Et，乙基；Ac，乙酰基；Eox，氧化电位；lmax，最大吸收波长
学分:理科，10
1126/科学
abf2798 在有机化学中，失活的碳-氢键转化为碳-氮键是一种非常有价值的转化
科学家只能在一个碳氢位置完成这样的反应，因为第一次衍生会降低周围碳氢键的反应性
在《科学》杂志上发表的一份新报告中，沈涛和特里斯坦
纽约康奈尔大学化学和化学生物学系的兰伯特表明，烷基化芳烃可以通过电子催化策略进行邻位碳氢二胺反应，形成1，2-二胺衍生物
在合成过程中，他们使用乙腈作为溶剂和氮源
他们用三氨基环丙烯(TAC)离子催化反应，该离子经历阳极氧化以提供稳定的自由基指示(任何阳离子)，而阴极反应将质子还原为分子氢
当他们用白光紧凑型荧光灯照射三乙酸纤维素自由基时，他们产生了强氧化的光激发中间体
根据所使用的电解质，研究小组获得了3，4-二氢咪唑或氮丙啶产品
新的合成工艺 将惰性碳氢键转化为有价值的碳氮键的无处不在的化学反应可以极大地加速与生物医学事业相关的复杂分子的构建
因此，研究人员得出了一系列碳氢胺化反应，但尽管它们的力量和范围，许多合成活动必须安装许多碳氮连接
发展这种化学反应的一个主要挑战是，杂官能团倾向于使周围的键失活，趋向于典型的碳氢活化的机械模式
迄今为止，只有少数反应技术在近碳氢键上实现了多能功能
沈等
描述了一种通过将光和电的能量结合在一个单一的催化剂中，在一个被称为电子催化(EPC)的过程中进行有效氧化化学的策略
在这一策略中，研究小组在相对温和的电化学电位和伴随的可见光照射下，使用三氨基环丙烯(TAC)离子的电化学氧化来激发生成的自由基阳离子中间体
光激发自由基指示是一种非常有效的氧化剂，它显示出具有挑战性的反应，包括苯和其他贫电子芳烃的氧化功能或醚的区域选择性碳氢官能化
电催化邻位碳氢二胺反应的底物范围
所有的产量都是独立的产品
产物以外消旋混合物的形式获得；楔形和虚线描绘表示相对立体化学关系
仲烷基苯的二酰胺化
(二)伯烷基苯的二酰胺化
实验细节在补充材料中提供
星号表示运行时间为2
2v；匕首符号()表示用碳酸氢钠(aq)和CH3OH处理；双匕首dymbol(‵)表示nBu4NPF6而不是Et4NBF4
SM，起始材料
化合物36在处理后脱酰基
学分:理科，10
1126/科学
abf2798 实验 研究小组假设三乙酸纤维素的氧化能力也能激活其他碳氢键激活流形
在适当的条件下，电催化方法可以在没有外部化学氧化剂的情况下生成碳正离子中间体以促进碳氢键的里特型官能化
典型地，在里特型反应过程中，生成碳正离子，随后被腈捕获，形成腈鎓离子中间体，随后在水解后形成酰胺产物
研究小组假设，三氨基环丙烯提供的强氧化但选择性的条件可以允许一系列多重里特型碳氢官能化反应，其中最初形成的乙酰胺基团促进了相邻位置的第二次胺化反应
如果可行的话，该方法可以简单地利用可见光、温和的电化学电势和普通的溶剂作为氮源来代替氮烯前体，从而促进两个碳氢键的区域选择性胺化
沈等
报道了根据实验过程中使用的电解质类型，实现碳氢键的电催化脱氨作用，以提供二氢咪唑或氮丙啶
电泳催化邻位碳氢氮丙啶化
补充材料中提供了每种底物的详细反应条件
产物以外消旋混合物的形式获得；楔形和虚线描绘表示相对立体化学关系
星号表示运行时间为2
2伏
异丙基异丙基碘
学分:理科，10
1126/科学
abf2798 合成产品 经过广泛筛选，反应条件包括电池电位、电解质、酸添加剂和反应时间，沈等
确定了有助于相应的N-酰基-4，5-二氢咪唑加合物的各种苄基烃的有效转化的条件
在反应装置中，科学家使用可见光照射，在受控电位下，在分开的电解池中用白色致密荧光照射含有三乙酸纤维素的底物溶液
研究小组在发生碳氢脱氨基化学反应的阳极室内添加了三乙酸催化剂和底物
产生的氧化还原副产物实际上是无痕的
基于相似的条件，各种苄型烃经过邻位的碳-氢二胺化反应形成不同的产物
在所有情况下，研究人员注意到亚甲基碳的功能是如何优先于甲基碳发生的，即使存在空间要求高的基团或吸电子基团
由于α-α-二芳基胺在生物医学相关化合物中形成了有价值的亚结构，研究小组还研究了gem-二芳基底物上的转化
他们发现1，1-二苯基乙烷有效地反应，以80%的产率提供仲烷基苯化合物
醇、酯、烷基氟和酰胺取代基的相容性允许合成更高度官能化的加合物
电催化邻位碳氢键合的合成应用
(一)通过电催化邻位碳氢二酰胺化或氮丙啶化制备的生物活性化合物类似物
(二)1，2-二胺的合成
(三)二氢咪唑的合成
(四)生物活性化合物合成
详细的反应条件在补充材料中提供
产物以外消旋混合物的形式获得；楔形和虚线描绘表示相对立体化学关系
产物80和81被分离为双甲苯磺酸盐
Ph，苯基；Tf，三氟甲磺酸酯
学分:理科，10
1126/科学
abf2798 功能化环系统 研究小组进一步研究了这种反应对环系统功能化的潜力
苯基环戊烷的反应导致双环化合物的产率为85%
科学家们产生了六元和七元环产物作为区域异构体混合物，以及八元和十二元环产物作为单一异构体
他们通过使用磷酸四丁基铵(TBAF6)作为电解质提高了一些环状底物的产率
除了乙腈之外，研究人员还使用其他腈类来生成衍生自丙腈、丁腈或苄腈的二酰胺化产物作为氮源
科学家们还测试了使用无支链苄基底物的二酰胺化过程
结果，亚胺和卤代衍生物以低至中等的产率生成氮丙啶，二酰胺化产物的产率几乎相等
电催化邻位碳氢二胺化的机理
在CH3CN和TFA的5∶1混合物中测量电压，以模拟反应条件并与SCE相关
学分:理科，10
1126/科学
abf2798 药用化合物库 由于后期的C-H功能化过程为药物化合物库的多样化提供了强有力的工具，沈等
在几个与已知生物活性分子相近的分子上测试双功能化化学
该小组将二溴靛红衍生物二酰胺化，以42%的产率产生生物活性分子类似物
例如，由于靛红衍生物的医药特性，包括抗肿瘤和抗病毒活性，过去已经对其进行了研究
科学家还发现，在标准条件下，塞来昔布类似物可以产生56%的产率
然后，他们将一种具有抗增殖活性的沙利度胺类似物转化为另一种生物活性类似物，产率为50%
研究小组进一步发现，对电催化过程进行一个小小的修改，就能以高产率分离出游离的1，2-二胺
沈等
我相信这种机制起源于底物苄基碳氢键的里特型胺化，这一过程符合已知的电化学里特型反应
就这样，沈涛和特里斯坦H
Lambert指出，对于该反应的实际应用来说，脱氨基作用与合理多样的官能度是相容的
科学家们利用光和电能结合的力量，在具有先进合成能力的单一催化剂的功能下进行反应
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