普林斯顿大学 铁催化的丁二烯[2+2]齐聚产生(1，n’-二乙烯基)低聚环丁烷，这是一种可以化学回收的新型聚合物
学分:普林斯顿大学化学系的乔纳森·达蒙
随着地球上橡胶和塑料垃圾的负担有增无减，科学家们越来越多地指望闭环回收来减少废物
普林斯顿大学化学系的一组研究人员宣布发现了一种新的聚丁二烯分子——这种材料在一个世纪前就已经为人所知，并被用来制造轮胎和鞋子等常见产品——有朝一日可以通过解聚来推进这一目标
奇里克实验室在《自然化学》杂志上报道称，在聚合过程中，名为(1，n’-二乙烯基)寡环丁烷的分子以重复的正方形序列嵌入，这是一种以前未实现的微观结构，能够使过程在特定条件下倒退或解聚
换句话说，丁二烯可以被“压缩”成新的聚合物；然后，该聚合物可以被解压回原始单体，以便再次使用
这项研究仍处于早期阶段，材料的性能属性还有待深入探索
但是奇里克实验室已经为化学转化提供了一个概念上的先例，这种化学转化通常被认为对某些商品材料不实用
在过去，解聚是通过昂贵的特殊聚合物或专门的聚合物来完成的，并且只经过许多步骤，但从来没有像生产聚丁二烯这样普遍的原料，聚丁二烯是世界七大主要石化产品之一
丁二烯是一种丰富的有机化合物，也是化石燃料开发的主要副产品
它用于制造合成橡胶和塑料制品
“用一种人们已经研究和聚合了几十年的真正普通的化学物质，用它制造出一种全新的材料——更不用说让这种材料具有有趣的先天属性——不仅出乎意料，而且是向前迈出的一大步
你不一定会想到那棵树上还会有水果，”亚历克斯说
卡彭特是埃克森美孚化工公司的员工化学家，也是这项研究的合作者
卡彭特补充说:“对我们来说，这一合作的重点是开发新材料，通过关注保罗·奇尔克发现的一些非常具有变革性的新分子来造福社会。”
“人类擅长制造丁二烯
当你能为这种分子找到其他有用的应用时，这很好，因为我们有很多这样的应用
" 铁催化 奇里克实验室通过研究使用铁——另一种丰富的天然材料——作为合成新分子的催化剂来探索可持续化学
在这项特殊的研究中，铁催化剂将丁二烯单体聚合在一起，生成低聚环丁烷
但它是以一种非常不寻常的方形结构为主题的
通常情况下，镶嵌发生在通常被描述为看起来像意大利面条的S形结构中
然后，为了影响解聚，将低聚环丁烷在铁催化剂的存在下暴露于真空中，这逆转了该过程并回收了单体
奇里克实验室的论文“铁催化合成和遥爪环丁烷的化学回收”，将此视为闭环化学回收的一个罕见例子
奇里克实验室的博士后梅根·莫哈杰尔·贝罗米和埃克森美孚公司聚合物研究中心的化学家们认为，这种材料还具有迷人的特性
例如，它是遥爪的，意味着链的两端都是官能化的
这种性质可以使它本身作为一个构件，作为聚合物链中其他分子之间的桥梁
此外，它是热稳定的，这意味着它可以加热到250摄氏度以上，而不会迅速分解
最后，它显示出高结晶度，甚至在1000克/摩尔的低分子量下也是如此
这可能表明，理想的物理性能——如结晶度和材料强度——可以在比通常假设的更低的重量下实现
例如，用于普通塑料购物袋的聚乙烯的分子量为500，000克/摩尔
普林斯顿大学爱德华兹分校的奇里克说:“我们在论文中展示的一件事是，你可以用这种单体制造出非常坚硬的材料。”
桑福德化学教授
“聚合物和单体之间的能量可以很接近，你可以来回移动，但这并不意味着聚合物必须很弱
聚合物本身很坚固
“人们倾向于假设，当你有一种化学上可回收的聚合物时，它必然是某种固有的弱质或不耐用
我们做了一些非常非常坚硬的东西，但是也是化学可回收的
我们可以从中提取纯单体
这让我很惊讶
这还没有优化
但它就在那里
化学成分是干净的
“老实说，我认为这项工作是我实验室最重要的工作之一，”奇里克说
抛弃乙烯 该项目可以追溯到几年前的2017年，当时C
罗斯·肯尼迪，当时是奇里克实验室的博士后，在一次反应中注意到一种粘性液体聚集在烧瓶底部
肯尼迪说，她预计会形成一些不稳定的东西，所以这个结果激发了她的好奇心
深入研究反应，她发现了低聚物的分布——或低分子量的非挥发性产物——这表明聚合已经发生
“知道了我们已经知道的机制，马上就很清楚如何以不同或连续的方式将它们连在一起
我们立即意识到这可能是一件非常有价值的事情，”肯尼迪说，他现在是罗切斯特大学的化学助理教授
在早期，肯尼迪是装丁二烯和乙烯的
莫哈杰尔·贝罗米后来推测，完全除去乙烯，只使用高温下的纯丁二烯是可能的
莫哈杰尔·贝罗米将四碳丁二烯“交给”铁催化剂，这就产生了新的正方形聚合物
“我们知道这个图案有化学回收的倾向，”莫哈杰尔·贝罗米说
“但我认为铁催化剂的一个新的、真正有趣的特点是它可以在两种二烯之间进行[2+2]环加成，这就是这个反应的本质:这是一个环加成反应，将两种烯烃连接在一起，一次又一次地形成一个正方形分子
“这是我一生中做过的最酷的事情
" 为了进一步表征寡环丁烷并了解其性能，需要在更大的具有新材料专业知识的设施中对该分子进行缩放和研究
“你怎么知道自己做了什么？”奇里克问道
“我们使用了弗里克的一些常用工具
但真正重要的是这种材料的物理性质，最终是链条的样子
" 为此，奇里克去年去了德克萨斯州的贝敦，向埃克森美孚公司介绍了实验室的发现，该公司决定支持这项工作
一个由来自贝敦的科学家组成的综合团队参与了计算建模、验证结构的x光散射工作以及其他表征研究
回收101 化学工业使用少量的建筑材料来制造大多数商品塑料和橡胶
三个这样的例子是乙烯、丙烯和丁二烯
回收这些材料的一个主要挑战是，它们通常需要与其他添加剂结合，然后与其他添加剂一起制成塑料和橡胶:添加剂提供了我们想要的性能——例如牙膏盖的硬度，或者购物袋的重量
这些“成分”都必须在回收过程中再次分离
但是这种分离所涉及的化学步骤以及实现这一点所需的能量输入使得回收成本高得令人望而却步，特别是对于一次性塑料而言
塑料便宜、轻便、方便，但它的设计并没有考虑到处理
奇里克说，这是主要的滚雪球问题
作为一种可能的替代方案，奇里克的研究表明，丁二烯聚合物在能量上几乎等同于单体，这使得它成为闭环化学循环的候选物
化学家把从原材料生产产品的过程比作把一块巨石滚上山，以山顶作为过渡状态
从那个状态，你把巨石滚到另一边，最后得到一个产品
但是对于大多数塑料制品来说，将巨石向后滚上山以回收其原始单体的能量和成本是惊人的，因此是不现实的
所以，大多数塑料袋、橡胶制品和汽车保险杠最终都被填埋了
肯尼迪说:“将一个单元的丁二烯连接到下一个单元的反应的有趣之处在于，‘目的地’的能量只比起始原料稍低。”
“这就是为什么有可能回到另一个方向
" 奇里克说，在下一阶段的研究中，他的实验室将把重点放在提高含量上，目前化学家平均只达到17个单位
在该链长处，材料变成晶体，并且不溶于水，以至于从反应混合物中掉出
“我们必须学会如何处理它，”奇里克说
“我们受到自身力量的限制
我希望看到更高的分子量
" 尽管如此，研究人员仍对寡环丁烷的前景感到兴奋，并计划在这一持续的合作中对化学可回收材料进行许多研究
卡彭特说:“目前我们所拥有的一系列材料并不能让我们对我们试图解决的所有问题都有足够的解决方案。”
“我们的信念是，如果你做好科学研究，在同行评议的期刊上发表论文，并与像保罗这样的世界级科学家合作，那么这将使我们公司能够以建设性的方式解决重要问题
“这是关于理解真正酷的化学物质，”他补充道，“并试图用它做些好事
"
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