巴塞罗那材料科学研究所安娜 图1:(左)基于碳酸盐的钝化层(在基于钙(TFSI)2的电解液中形成)不允许电镀/剥离钙
(右)硼化基钝化层(在钙(BF4)2基电解液中形成)允许钙的电镀/剥离
开发了钙电极预钝化程序，允许在钙(TFSI)2基电解液中进行镀钙
由于没有接触离子对，电镀/剥离动力学更快
发表在《能源与环境科学》杂志上的一项研究将实验和理论方法结合起来，研究钙金属电极上形成的钝化层及其对钙基电池可逆运行的影响
这项工作由CSIC国际马克隆人协会的研究人员领导，他们与美洲玻利瓦尔替代计划同步加速器以及其他国际实验室和大学进行了合作
电池由三个主要部分组成:被电解质隔开的两个电极(阳极和阴极)
在可逆电池的情况下，电解质和电极之间的界面的研究是至关重要的，可逆电池经历连续的充电/放电过程
现在，来自巴塞罗纳材料科学研究所(CSIC)的研究人员与来自美洲玻利瓦尔替代计划同步加速器(MIRAS束线)、活性与固体化学实验室(LRCS，法国亚眠)、环境与材料科学分析与物理化学研究所(IPREM，法国保罗)和新加坡国立大学(新加坡国立大学)的研究人员合作，分析了钙金属电极上形成的钝化层及其对钙基电池可逆运行的影响
钙金属作为下一代电池的材料 开发高容量电池对于从化石燃料向可再生能源的转变至关重要
在这种情况下，人们对锂离子电池的可持续性存在严重怀疑，因此目前正在研究几种下一代技术
为了开发具有高能量密度和长寿命的新电池化学，需要具有增强的容量和循环能力的阳极和阴极材料
金属钙的理论重量容量约为3
比目前用于锂离子电池的石墨阳极高6倍
它的高容量，加上它的高还原能力，使钙金属成为下一代电池阳极材料的绝佳选择
然而，由于缺乏允许其可逆操作的电解质溶液，钙金属阳极的应用受到严重限制
由于电解质与阳极和阴极永久接触，界面过程是电池可逆充电/放电的关键
循环伏安图(0
1 mVs-1)的不锈钢电极(之前覆盖有含硼酸盐的薄膜)，使用钙(TFSI)2(电解质w/o离子对；红色曲线)或钙(BF4)2(电解质w/离子对；蓝色曲线)电解质
插图显示了每种电解质中提出的阳离子溶剂化结构，这种结构被认为是两种电解质之间电化学行为差异的原因
钙金属阳极上钝化层的形成 正是由于其高还原能力，电解质溶液倾向于与钙金属接触而反应，形成积累在电极表面的不溶性化合物
在理想情况下，这些电解质分解产物形成覆盖层，允许Ca2+迁移，但阻止电解质进一步分解，从而形成稳定的固体电解质界面
这种SEI层的存在对电池的运行没有本质上的损害
恰恰相反，它的正确操作允许长的循环寿命，正如在锂离子商业电池中观察到的那样
然而，考虑到Ca2+离子的二价电荷，产生合适的钙SEI层对该技术是一个公开的挑战
在这项发表在《能源与环境科学》上的研究中，作者首次详细描述了在金属钙上形成的基于硼酸盐的钝化层，该钝化层允许二价阳离子迁移和可逆的金属操作
傅里叶变换红外显微光谱(在MIRAS束线、ALBA同步加速器上进行)、XPS(在IPREM上进行)和TEM-ELES(在LRCS上进行)实验允许确定钝化层的化学成分，并证明当使用钙(BF4)2电解质时存在硼酸盐、CaF2和有机(聚合物)物质，而当使用不含硼(钙(TFSI)2)的对照电解质时，主要成分是碳酸盐
“我们观察到，含有钙(BF4)2的电解质产生了富含有机化合物的SEI层，并且含有硼酸盐物质，主要是[BO3]部分
这种硼部分的存在似乎对Ca2+的传输至关重要，因为没有任何硼源的对照电解质产生了阻挡性的SEI层，该层阻止了金属电极的电化学响应，”该论文的第一作者、国际分子生物学实验室的研究人员胡安·福雷罗-萨博亚解释说
确定硼酸盐种类负责钙离子运输是SEI工程的第一步
福雷罗-萨博亚补充说:“了解这些钝化膜的化学性质，并能够设计它们，对于钙金属和其他二价金属电池的未来发展至关重要。”
在这方面，作者还提出了一个概念证明，表明富含硼酸盐的钝化层保证了在不同电解质介质中的电化学响应
用预钝化的钙金属电极测试不同的电解质溶液，突出了金属电镀/剥离动力学(与金属阳极的功率性能有关)和溶液中阳离子溶解结构之间的强关系
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