作者:Thamarasee Jeewandara，Phys
（同organic）有机 己烷/二氯甲烷混合物中钨(一氧化碳)6和钨(13CO)6的强耦合系统及空腔
(一)示意图显示，钨(一氧化碳)6和钨(13CO)6分子的振动模式之间的垂直电子转移在溶液中是不利的(顶部)，但通过分子系统与红外腔模式的强耦合(底部)实现
(二)2D红外脉冲序列图以及系统的红外光谱和能量图
偏振系统的透射光谱作为入射角的函数；白色和绿色虚线分别表示裸露的钨(CO2)6和钨(13CO)6振动跃迁
低压、中压和高压的霍普菲尔德系数是入射角的函数
学分:理科，doi: 10
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aba3544 腔光子模式和供体/受体分子之间的强耦合可以形成极化子(由强耦合到电偶极子的光子制成的混合粒子)，以促进液相中分子之间的选择性振动能量转移
这个过程通常是艰难的，并且受到微弱的分子间力的阻碍
在《科学》杂志上发表的一份新报告中，项波和美国加州大学圣地亚哥分校的一组材料科学、工程和生物化学科学家
S
报道了一项最新的策略来设计强的光-物质耦合
应用泵探针和二维红外光谱技术，向等
发现腔模中的强耦合增强了两个溶质分子的振动能量传递
该团队通过增加腔寿命来增加能量转移，表明能量转移过程是一个极化过程
这种振动能量传递的途径将为远程化学、振动极化凝聚和传感机制的应用开辟新的方向
振动能量转移是一个从化学催化到生物信号转导和分子识别的普遍过程
由于分子间作用力较弱，从溶质到溶质的选择性分子间振动能量转移相对较少
因此，分子内振动再分布(IVR)存在时，分子间VET通常不清楚
在这项工作中，项等人
详细介绍了通过强光-物质耦合设计分子间振动相互作用的最新方法
为了实现这一点，他们将一个高度浓缩的分子样本插入一个光学微腔，或者将其放置在一个等离子体纳米结构上
然后，该装置中的受限电磁模式与集体宏观分子振动极化可逆地相互作用，形成称为振动极化子的混合光-物质状态
当科学家们在强烈的光-物质耦合下研究这一现象时，分子间的视觉诱发电位似乎是通过与先前建立的机制不同的机制运行的
由于在凝聚相中很少发生分子间的选择性VET，它的旋光对应物引入了一个强有力的概念，能够改变溶液中基态化学的过程
二维红外实验装置方案
插图显示了泵浦和探测红外光束的入射
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aba3544 向等
然后设计了一个包含微腔和来自不同分子的两种振动模式的系综的强耦合系统来研究腔辅助的分子间VET
为此，他们选择了理想的具有简并不对称拉伸模式、高振子强度和窄线宽的振动强耦合分子
在每个分子子系统中，光-物质耦合常数与吸收剂浓度的平方根成正比
给定足够大的浓度，每个分子子系统满足一个条件，其中光-物质耦合常数(g)大于振动和腔模式的半最大值的全宽
结果，振动模和腔模(也称为基模)混合并形成新的简正模，如上、中和下极化子(上、中、下极化子)
每个极化子包含一个基本模式的超位置
科学家可以通过改变共振频率来控制极化子的共振频率和成分
这一信息对于理解强耦合允许分子间振动能量转移的能力至关重要
对于这两个实验分子，项等人
用过的六羰基钨；法布里-珀罗光学微腔中溶剂中的钨和钨
利用二维红外光谱，科学家们展示了从钨(一氧化碳)6到钨(13CO)6的振动能量转移，并比较了微腔内外混合物的二维红外光谱
裸钨(CO)6/钨(13CO)6混合物的二维红外光谱证实振动模式之间没有能量转移
相比之下，强耦合的钨(一氧化碳)6/钨(13CO)6体系显示出几个交叉峰，表明空腔诱导的分子间关联
进一步的跃迁提供了一个观察W(CO2)6和W(13CO)6库模式的种群动力学的光学窗口
微腔内外2D红外光谱的比较
二元溶剂(己烷/DCM)中总浓度为105 mM的(A)未偶联和(B)强偶联的W(CO)6/W(13CO)6的二维红外光谱，以及两个体系的相应线性光谱(上图)
强耦合样品的入射角为15°，谐振腔谐振保持在1961cm-1
(一)中的虚线框表示没有交叉峰
(B)中的红色和黑色方框分别表示[wUP，wLP]和[wUP，wMP]交叉峰
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aba3544 该团队随后使用泵浦探针光谱学来研究超快电动力学，并研究了当它们只激发上极化子(UP)群体时的VET动力学
对应于上部和下部极化子(表示为WUP和WLP)的交叉峰的强度随着时间常数为5而增加
7 0
6 ps
相反，上极化子直接弛豫为钨(一氧化碳)6比振动能量转移快得多，寿命为1
5 0
3 ps
实验条件暗示了从钨(CO2)6模式到钨(13CO)6模式的能量“泄漏”
该小组随后进行了实验，通过增加腔的厚度来确认腔模式对于促进极化的重要性，并注意到振动能量转移的效率随着厚度的增加而增加
由于较厚的腔具有较长的寿命，这种相关性表明，由于慢光子泄漏，在钨(13CO)6模式中收集的较高的极化子能量的较大部分作为极化子衰减
这一特征意味着分子间振动能量转移涉及极化中间态
极化子使能的分子间VET的动力学和腔厚依赖性
(一)峰积分和峰积分的动力学及其拟合结果
样品以15°的入射角采集
(二)t2 = 30 ps时，IUP、MP/IUP、LP作为空腔厚度函数的曲线图
误差线代表三次独立扫描的标准差
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aba3544 与在有机微腔中进行的测量相反，这项工作的弛豫动力学由需要进一步研究的先前未探索的机制决定
向等
预计可能的机制包括极化子介导的散射和极化子与其他暗模式的相互作用
该团队打算将已报道的概念扩展到极化子使能的分子间振动能量转移(VET)，以选择性地促进或抑制振动能量传输通道
所描述的方法对于其他实际应用是关键的，包括红外偏振凝聚、远程能量转移和腔化学
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