作者:NCCR国家研究中心(漫威) 用最终的多模聚醚砜运行的动力学不仅能够恢复稳定的空腔，而且还能追踪正确的定位动力学 溶剂化电子e-aq的行为对电化学、光化学、高能化学以及生物学都有着根本性的影响——它的非平衡前体对DNA的辐射损伤负有责任——可以理解，50多年来它一直是实验和理论研究的主题
尽管水合电子看起来很简单——它是最小的阴离子，也是化学中最简单的还原剂——但它的物理性质却很简单
努力地
它们寿命很短，产生的数量很少，因此不可能集中和分离
因此，它们的结构不可能用直接的实验观察如衍射法或核磁共振来捕捉
理论建模被证明同样具有挑战性
密度泛函理论是研究溶剂化电子和水最常用的电子结构方法
然而，标准密度泛函存在离域误差，因此无法精确模拟自由基
纯水使密度泛函近似变得相当复杂，尽管与通过实验可以观察到的高级电子结构基准和数值相比，选择正确的泛函可以得到可接受的结果
用多体量子化学方法也可以精确描述液态水，但是它们非常昂贵
虽然最近基于皮秒级分子动力学的突破在复杂性上是前所未有的，并且需要尽可能多的计算资源，这为支持e-aq的腔结构提供了一个关键的论据，但它并没有带来其他新的见解或完整的统计描述
系统特性的综合表征需要更长的时间尺度，但是在电子结构理论的这个层次上模拟量子核目前还不在计算范围之内
解决这个问题的现代方法包括使用机器学习
基于从头计算数据训练最大似然力场或势能面，可以进行更长时间的最大似然模拟，因为与电子结构计算相比，评估这些能量和力的成本几乎可以忽略不计
问题是溶剂化电子是非典型的物种
它没有原子公式，这带来了一个问题，因为机器学习PES使用原子表示
在论文《模拟幽灵:溶剂化电子的量子动力学》中，苏黎士大学的研究员弗拉基米尔·雷布金、博士生兰井冈和讲师马塞拉·安努齐将他们在电子结构和溶剂化电子方面的专业知识与EPFL教授米歇尔·塞里奥提及其前博士的知识相结合
D
学生文卡特·卡皮尔现在是剑桥大学的研究员，皮耶罗·加斯帕罗托现在是Empa的研究员，研究机器学习和量子动力学
在其他同事的贡献下，将最大似然方法应用于从多体量子化学方法中获得的数据，该方法被称为二阶米勒-普莱塞特微扰理论(MP2)，该方法给出了水的精确描述，而没有对过剩电子进行任何特殊处理
他们惊讶地发现，该模型能够了解到溶剂化电子的存在是扭曲纯液态水结构的一个因素
用所得的多模聚醚砜运行的动力学不仅能够恢复稳定的空穴，而且还可以追踪正确的定位动力学，从添加到水中的离域过量电子开始
最后，ML把电子模拟成一种“幽灵粒子”，这种粒子在模型中并不明显
这使得研究人员能够实现数百皮秒的时间尺度，并通过运行大量计算成本低廉的经典轨迹和计算振动光谱、结构和扩散来收集可靠的统计数据
最大似然方法也允许他们用路径积分分子动力学模拟量子而不是经典原子核(PIMD)
这种技术在计算上比经典分子动力学至少要昂贵一个数量级，并且在电子结构理论的高水平上没有分子动力学粒子群算法是无法实现的
将核量子效应考虑在内，提供了精确的振动光谱，使研究人员能够量化这些效应对水合电子的影响——这些效应在过剩电子的弛豫动力学中已经被证明非常重要
它还揭示了短暂的扩散，这是一个不寻常的，罕见的事件，不存在于经典的制度
虽然溶剂化电子的非瞬态扩散是通过溶剂交换随后“电子云”或自旋密度分布的逐渐位移来实现的，但是瞬态扩散是自旋密度从稳定腔到相邻腔的跳跃
虽然鬼粒子方法在这里应用于溶剂化电子，但它也可以应用于激发态和准粒子，如极化子，为将高级电子结构理论与机器学习结合起来以适中的价格实现高度精确的动力学模拟开辟了新的机会
来源：由phyica.com整理转载自PH，转载请保留出处和链接！
