马克斯·普朗克物质结构和动力学研究所 在吸附在金属fcc[110]表面上的卟吩分子中，氢转移反应通过核隧道发生，甚至在室温以下
该图示意性地示出了在真实空间中在全维第一原理势能面上获得并投影在选定分子坐标上的瞬子隧道路径
表面原子的涨落可以将隧穿速率提高几个数量级
信用:马里亚纳罗西 氢的量子动力学是自然界许多问题的核心，受到反应发生的环境的强烈影响
在他们对PRL的贡献中，MPSD的莉泽·迈特纳小组成员讨论了氢在支持的分子开关中的转移，表明表面支持在隧道反应中起决定性作用
在基于分子的纳米技术中，单个分子成为电子器件的基本组成部分
各种可能的分子结构和精确操纵分子合成的可能性为无限的功能组件打开了大门
然而，关键的挑战是在纳米尺度上获得对这些功能的控制，在纳米尺度上量子力学效应变得突出
卟吩分子是原型分子开关的一个例子
卟吩是卟啉的一种结构异构体，其内腔具有强氢键
它的转换能力依赖于化学物理中的一个基本反应:一个双重氢转移，可以交换内腔中氢的位置，从而定义分子的不同状态(开/关)——这一过程称为互变异构
为了控制和测量这些分子单元的原子结构和转换速率，通常通过将它们与金属表面接触来固定它们
这种情况需要了解环境中的氢动力学，包括分子内原子之间以及分子和表面之间的不同性质的相互作用
在这种情况下，海豚已经通过单分子实验技术进行了广泛的研究
研究人员观察到了不同温度范围内互变异构率的几个令人困惑的方面，包括原子不再像经典粒子那样工作，而是可以穿过屏障的温度
以一座山为例，原子会在山下直线上的两个山谷之间瞬间移动，而不是花时间在上面上下移动
在他们刚刚发表在PRL上的新工作中，Yair Litman和Mariana Rossi用最先进的方法和新的计算机算法解决了这个受支持的分子开关:密度泛函理论与环聚合物瞬子的结合
这些方法最终使得这样的系统可以用全尺寸的原子模拟来研究，这种模拟将电子和原子核都视为量子力学粒子
作者表明，对于吸附在铜(110)和银(110)表面上的卟啉，氢转移反应确实表现出来自核隧穿的很大贡献，即使在不低于室温的温度下
非常令人惊讶的是，作者发现，随着温度的降低，像铜这样的重表面原子参与分子内氢隧穿反应，在80 K左右的温度下可以导致隧穿速率增加两个数量级
分子与表面的相互作用越强(电子轨道的杂化)，表面原子参与隧穿事件就越明显
值得注意的是，作者还解释了隧道速率的非常规温度依赖性，这是以前在实验中观察到的
它是由于反应中存在一种中间亚稳态结构而引起的，这种结构存在的时间很短(约100皮秒，一皮秒是万亿分之一秒)，以至于以前在这个系统中使用的实验技术无法检测到它
通过理解这一机制，作者还可以解释隧穿速率的不同温度依赖机制，并提出一个简单的模型来预测吸附在其他金属表面上的这种开关的温度依赖关系
这些都是重要的新见解，表明表面支持物的某些特性可以影响这些分子(可能还有其他分子)中开关反应的核量子力学性质
他们还证明了单晶衬底是一个理想的平台，在这个平台上，前沿理论和实验可以结合在一起，为复杂环境中的核量子动力学提供更深入的理解
这些发现具有相当重要的基础意义，也可以指导分子纳米技术开发中实验架构的设计和解释
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