这些图像显示了在使用铜(C u)基板作为电池阳极的一次电池充放电循环中，锂表现的不规则性。在半充电、完全充电、半放电和完全放电时收集绘图数据。顶行:阴极上的充电状态(SOC );中间:阳极上的锂量；下图:相对于整个电池的平均值，阳极上的锂量。图像显示，充电过程中锂的沉积几乎是均匀的，但是放电过程中锂的去除导致了不规则的区域。在标记为3和4的区域，锂的去除滞后，但最终在电池完全放电时完成。在标记为1和2的区域，锂的去除滞后如此之多，以至于即使在完全放电后，大多数沉积的锂仍保留在阳极上。鸣谢:布鲁克海文国家实验室纯锂金属是目前用于电动汽车电池的石墨阳极的一种有前途的替代品。相对于现有技术，它可以极大地减轻电池重量，并大幅延长电动汽车的行驶里程。但是在锂金属电池可以用于汽车之前，科学家们必须首先找出如何延长它们的寿命。Peter Khalifah是美国能源部布鲁克海文国家实验室和石溪大学的化学家，他领导的一项新研究跟踪了电池阳极在循环过程中锂金属的沉积和去除，以找到故障发生的线索。这项工作发表在《电化学学会杂志》的一期特刊上，以表彰诺贝尔奖获得者电池研究员约翰·古德诺的贡献，他和哈利法一样是电池500联盟研究小组的成员。
“在一个好的电池中，电极表面所有位置的锂电镀(沉积)和剥离(去除)速度都是一样的，”Khalifah说。“我们的结果表明，在某些地方很难去除锂，这意味着那里存在问题。通过确定问题的原因，我们可以找出如何消除它们，并制造出更高容量、更长寿命的更好电池。”
Khalifah和他的合作者在高级光子源使用强x射线进行了这项研究，高级光子源是能源部科学办公室在能源部阿贡国家实验室的用户设施。在一个完整的充放电循环中，他们跟踪锂在阴极和阳极之间来回穿梭的过程。
“x射线可以看穿电池，使我们能够非常快速地进行许多测量，以跟踪电池变化时发生的情况，”哈利法说。“据我们所知，还没有人能够用x射线来绘制锂穿梭时的图像。”
一个挑战是:用x射线很难看到锂原子。来自在阴极和阳极之间移动的少量锂原子的微弱信号很容易被组成电池的其他材料发出的较强信号所掩盖，包括来自纯锂金属阳极上大量锂的信号。
为了应对这一挑战，Khalifah的团队设计了一种使用“裸露”阳极的电池——至少相对于预先存在的锂来说是裸露的。这使得穿梭的锂离子信号更容易测量。然后，他们进行了一项研究，比较了两种不同的阳极材料——铜和钼——在这些电池的工作过程中，锂离子从阴极材料中提取出来后，以纯锂金属的形式沉积在阳极材料上。这使得研究人员能够跟踪锂金属在阳极表面的添加和去除的均匀程度。使用铜和钼阳极比较这一过程也提供了一个机会，以确定这两种金属之间的差异，这可能证明在设计改进的电池方面卓有成效。使用这种设置，研究小组绘制出了当电池在充电和放电的不同阶段保持不变时，电极上存在多少锂。
用了大约一个小时的时间收集了数百个数据点的地图。该映射数据可用于识别由于电池充电和放电而发生的变化，但是数据收集过程太慢，不能用于跟踪发生的变化。因此，为了跟踪发生的变化，科学家们使用了一种更快速的数据收集程序，在电池循环期间反复扫描10个像素特定位置的子集。
“我们在电池处于静止状态时制作地图，从零容量开始，然后在充电到一半容量时进行像素测量。然后我们停止充电并制作了另一张地图，然后在充电到最大容量时恢复特定像素的测量。然后，我们对电池进行放电，同时继续交替进行绘图和像素扫描，在半放电和完全放电时停止收集地图，”Khalifah解释道。
结果显示差异
对于铜阳极，在充电过程中所有点都表现正常:一半的锂容量沉积在阳极上，直到半充电状态，所有可能的锂沉积在完全充电状态。
在放电时，像素之间产生很大的差异。在一些像素中，锂的去除与放电成比例(一半的锂在半放电状态下被剥离，而全部在完全放电时消失)。其他像素显示出锂去除的滞后，其中在放电的前半段剥离缓慢，然后通过完全放电加速完成该过程。还有一些地方的滞后非常严重，即使电池完全放电，大部分锂仍留在阳极上。
“如果锂被留下，就会降低电池的容量，”Khalifah说。“每留下一个锂原子，就意味着流经电池供电的外部电路的电子少了一个。你不能提取细胞的所有容量。”
这些不规则性是由于锂的不完全剥离引起的这一发现有些令人惊讶。在这项研究之前，许多科学家认为锂电镀是锂金属电池最严重问题的根源。
“一般来说，人们预计沉积锂金属会更加困难，因为原子必须按照这种金属晶体结构的特定排列进行组织，”Khalifah解释说。“去除锂应该更容易，因为表面上的任何原子都可以被带走，而不必遵循任何特定的模式。此外，如果添加锂的速度比原子在表面上均匀沉积的速度快，则生长往往会以针状枝晶的形式出现，这可能会导致电池短路(并可能引发火灾)。”
与铜相比，钼阳极在电镀过程中表现出稍大的变化，但在剥离过程中变化较小。
“由于锂在剥离步骤中的行为更好，导致阳极的整体不规则性最大，这意味着使用钼箔基板而不是铜基板的电池可能会产生更高容量的电池，”Khalifah说。
然而，尚不清楚金属的选择是否是钼阳极性能更好的原因。另一个因素可能是电解质的分布——锂离子在阳极和阴极之间来回穿梭时穿过的液体。
测绘数据显示，表现不佳的区域出现在直径约5毫米的地方。这些斑点的大小和形状以及与其他实验的比较表明，液体电解质在整个电池中的不良扩散可能是这些区域容量局部损失的原因。Khalifah说，如果是这种情况，那么通过找到一种更好的方法将电解质分布在阴极上，电池的性能可能会得到提高。
“后续实验旨在区分金属和溶剂的影响，并测试缓解电解质不均匀性等潜在问题的策略的有效性，这将有助于推进开发长寿命高容量锂金属阳极电池的更广泛目标，”哈利法说。
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