在下一代锂金属电池中，电极之间的液体(称为电解质)腐蚀电极表面，形成一层薄而柔软的层，称为SEI。为了在原始环境中制作这一层的原子级图像，研究人员将一个金属网格插入一个工作的硬币电池(左)。当他们移除它时，电解质薄膜附着在网格内的微小圆孔上，通过表面张力固定在适当的位置，SEI层已经在这些小孔中的微小锂线上形成。研究人员先吸干多余的液体(中间)，然后将网格插入液氮(右)中，将薄膜冷冻成玻璃态，用冷冻电镜进行检查。这产生了第一张自然膨胀状态下SEI层的详细图像。信用:张/斯坦福大学锂金属电池在给定的空间中可以储存比今天的锂离子电池多得多的电荷，并且正在为下一代电动汽车、电子产品和其他用途开发它们。但是其中一个障碍是电池的两个部件之间的无声战争。电池电极之间的液体被称为电解质，会腐蚀锂金属阳极的表面，将其包裹在一层称为固体电解质界面(SEI)的薄糊糊中。
尽管SEI的形成被认为是不可避免的，但研究人员希望以最大化电池性能的方式稳定和控制这一层的生长。但是直到现在，他们还没有一个清晰的画面来描述当电解质饱和时SEI是什么样子的，就像在一个工作的电池中一样。
现在，来自美国能源部SLAC国家加速器实验室和斯坦福大学的研究人员制作了第一张该层天然饱满、柔软状态的高分辨率图像。低温电子显微镜使这一进展成为可能，低温电子显微镜是一种革命性的技术，可以揭示小到原子的细节。
他们说，结果表明，合适的电解质可以最大限度地减少膨胀并提高电池的性能——这为科学家提供了一种调整和改进电池设计的潜在新方法。它们还为研究人员提供了一种在日常工作环境中研究电池的新工具。
该团队在今天发表在《科学》杂志上的一篇论文中描述了他们的工作。
“没有其他技术可以如此高分辨率地观察电极和电解质之间的界面，”斯坦福大学博士生·张说，他领导了与和斯坦福大学教授和华轸的实验。“我们想证明，我们可以在这些以前无法到达的尺度上对界面进行成像，并看到这些材料在电池中的原始状态。”
崔补充说，“我们发现这种肿胀几乎是普遍的。它的效果之前并没有得到电池研究界的广泛认可，但我们发现它对电池性能有很大的影响。”
能源研究的“令人兴奋”的工具
该团队在7月发表在《化学研究账户》上的一篇关于该领域的单独评论中写道，这是过去五年一系列开创性结果中的最新一项，这些结果表明，作为生物学工具开发的cryo-EM为能源研究带来了“激动人心的机会”。
这段视频展示了一根锂金属线，上面涂有一层叫做SEI的物质，周围的液体电解质使其饱和；虚线表示该SEI层的外边缘。当电解液被移除时，SEI会变干并收缩(箭头所示)至之前厚度的一半左右。SLAC和斯坦福大学的研究人员使用低温电磁技术制作了第一张清晰、详细的电池潮湿环境中SEI层的图像。研究结果为提高下一代电池的性能提供了新的途径。信用:张/斯坦福大学Cryo-EM是一种电子显微镜，它用电子而不是光来观察非常小的世界。通过将他们的样品快速冷冻成透明的玻璃态，科学家可以观察到在自然状态下以原子分辨率执行生命功能的细胞机器。c ryo-EM最近的改进使其成为一种备受追捧的方法，以前所未有的细节揭示生物结构，三名科学家因其对其发展的开创性贡献获得了2017年诺贝尔化学奖。
受生物低温电磁领域许多成功案例的启发，崔与赵合作，探索低温电磁能否像研究生命系统一样，成为研究能源相关材料的有用工具。
他们首先看到的是电池电极上令人讨厌的SEI层。他们在2017年发布了这一层的第一张原子级图像，同时还发布了类似手指的锂导线生长图像，这些锂导线可以刺穿电池两半之间的屏障，导致短路或火灾。
但是为了制作这些图像，他们必须从电解液中取出电池部件，这样SEI就会干燥成收缩状态。任何人都猜不到在工作电池内潮湿状态下的样子。
拯救的吸墨纸
为了在潮湿的自然环境中捕获SEI，研究人员想出了一种方法来制造和冷冻含有微小锂金属线的电解质液体薄膜，这为腐蚀和SEI的形成提供了表面。
首先，他们将一个用于保存低温电磁样本的金属网格插入硬币电池。当他们移除它时，电解质薄膜附着在网格内的小圆孔上，通过表面张力保持在适当的位置，刚好足以执行剩余的步骤。
然而，这些薄膜仍然太厚，电子束无法穿透并产生清晰的图像。所以赵建议采取一个办法:用吸墨纸吸干多余的液体。涂抹的网格立即投入液氮中，将小薄膜冷冻成玻璃状，完美地保存了SEI。所有这些都发生在一个封闭的系统中，该系统保护胶片不暴露在空气中。
张说，结果是戏剧性的。在这些潮湿的环境中，SEIs吸收了电解质，膨胀到原来厚度的两倍左右。
当该团队用六种不同化学成分的其他电解质重复这一过程时，他们发现有些电解质产生的SEI层比其他电解质厚得多，膨胀最大的层与最差的电池性能有关。
Cryo-EM电解质附着在样品网格孔上的图像显示了为什么在冷冻和成像样品之前吸走多余的电解质是很重要的。在顶部，多余的电解质已经冻结成厚厚的一层(右)，有时甚至形成晶体(左)，阻挡了显微镜观察下面微小的圆形样本。吸干(底部)后，可以清楚地看到网格(左)和它的小孔(右)，并用电子束探测。SLAC和斯坦福的研究人员使用这种方法制作了第一张名为SEI的层的真实低温电磁图像，该层是由于与电池电解液的化学反应而在电极表面形成的。信用:周/斯坦福大学“现在SEI膨胀行为和性能之间的联系适用于锂金属阳极，”张说，“但我们认为它也应该作为一般规则适用于其他金属阳极。”
该团队还使用原子力显微镜(AFM)的超细尖端来探测SEI层的表面，并验证它们在潮湿、膨胀状态下比干燥状态下更柔软。
自从2017年的论文揭示了低温电磁能为能源材料做什么以来，它已经被用来放大太阳能电池材料和笼状分子，称为金属有机框架，可用于燃料电池、催化和气体储存。
至于下一步，研究人员表示，他们希望找到一种方法来对这些材料进行3D成像，并在它们还在工作电池中时对它们进行成像，以获得迄今为止最逼真的图像。
崔屹是斯坦福大学Precourt能源研究所的主任，也是SLAC斯坦福材料与能源科学研究所的研究员。华超是斯坦福-SLAC冷冻电磁设备的联合主任，该研究的冷冻电磁成像工作就是在这里进行的。这项工作的一部分在斯坦福纳米共享设施(SNSF)和斯坦福纳米制造设施(SNF)进行。
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