作者:Thamarasee Jeewandara，Phys
（同organic）有机 左:DNA折纸模板示意图
(一)单三角折纸
(二)菱形超级折纸
(三)梯形超级折纸
右:超级折纸模板
(一)建筑程序示意图
超级折纸模板由两个三角形折纸单元组装而成，带有特定的锚
(二)原子力显微镜图像和菱形超级折纸的计数产量(N=132)
(三)原子力显微镜图像和梯形超级折纸的计数产量(N=229)
学分:科学进步，doi: 10
1126/sciadv
aau4506 定制的金属纳米团簇可以在实验室中积极开发，以便在纳米光应用中操纵亚波长尺度的光
然而，它们在具有固定数目和位置的热点中的精确分子排列仍然难以研究
方及其在化学化工学院、界面物理与技术、有机电子与信息显示重点实验室、中德智能系统研究所的同事；设计了具有法诺共振(一种共振散射现象)的脱氧核糖核酸折纸元分子，并在《科学进展》上发表了结果
分子精确定位单个染料分子，产生量化的表面增强拉曼散射响应(SERS)
为了提供定制的等离子体组合，方等人
开发了一种通用的可编程方法，通过将一组大的金纳米粒子固定在超折纸DNA框架的指定n元组(n元素的有序列表)对接位点上
研究小组随后构建了一个四聚体纳米团簇，其中包含四个空间有序的80纳米左旋六亚甲基四胺，以展示峰谷特征
他们观察到在单个染料分子的水平上收集了显著的SERS光谱
研究小组希望DMFR能提供对单分子SERS的物理见解
这项工作将为开发用于超灵敏传感的等离子体纳米器件、纳米电路和纳米光子激光器带来新的机遇
在纳米技术中，支持表面等离子体的金属纳米结构因其在纳米尺度上协调光的潜力而备受关注
金属纳米团簇，具有空间耦合的纳米粒子，称为元分子；类似于具有空间耦合原子的分子，显示出吸引超材料应用的光学特性
这些特性可以用来形成纳米电路、等离子体传感器和亚波长波导
理论和实验研究已经证实，在等离子体结构的热点处的强场定位可以在单分子区域产生剧烈的光谱增强
物理学家尚未直接量化热点中的单个分子
挑战包括，同时对金属纳米粒子几何形状进行纳米精确控制，以及检测热点中单个分子的数量和位置
研究人员以前使用自上而下的光刻和自下而上的自组装技术来设计复杂的等离子体纳米结构，以高精度检测单个分子
例如，基于脱氧核糖核酸折纸的自组装可以提供一种高度可编程的方法来设计具有纳米寻址能力的纳米图案，如分子和纳米颗粒
研究人员已经使用了由脱氧核糖核酸折纸支持的纳米天线来等离子体增强金属纳米粒子附近的荧光团或拉曼染料的发射
超折纸纳米结构的设计原理及扫描电镜表征
(一)寡聚超折纸模板的构建
箭头表示方向
(二)原子力显微镜(AFM)表征DNA超级折纸
二元组的扫描电镜表征
比例尺，100纳米
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在目前的工作中，方等人
报道了一种将大的金纳米粒子精确地组织成具有超分子结构的等离子体元分子的一般策略
研究小组设计了具有n元组对接位点的脱氧核糖核酸超级折纸，以形成菱形四聚体纳米团簇
他们探索了位于法诺最小值波长热点的非常强的电磁场
方等
开发了一个平台，使用法诺共振(DMFR)对DNA折纸元分子热点内的单个染料分子的表面增强拉曼散射(SERS)进行量化
为了定制等离子体排列，研究小组使用超级折纸作为模板，并在指定的n元组对接位点锚定了L-AuNPs
他们构建了三种不同的超级折纸模板，将脱氧核糖核酸捕获链锚定在特定位置，形成菱形和梯形的超级折纸结构
研究小组锚定了一组具有两种不同直径的左旋锚定蛋白，通过脱氧核糖核酸杂交将其定位在纯化的超级折纸模板上
方等
用扫描电子显微镜观察超折纸模板上左旋氨基磺酸的定量锚定
他们注意到几个n元组结构之间的相似性，因为它们的对称性和吸附到玻璃基底的随机性
科学家们观察到高产量形成的定制的L-AuNP等离子体排列，原因有几个，包括: 完善脱氧核糖核酸折纸结构，实现纳米级精度超级折纸模板，便于更大的平台容纳大量固定的捕获链，用于协同结合到正确的位置 四聚体元分子的相关扫描电镜、密度泛函理论和拉曼光谱表征
(一)制造程序示意图
通过脱氧核糖核酸杂交，左旋氨基磺酸(80纳米)和染料可以被固定在一个特定的位置——菱形的超级折纸上
(二)80纳米左旋六亚甲基四聚体团簇的FDTD计算
绿色方框中有一个热点
一个80纳米的左旋磷酸二铵四聚体团簇的相关扫描电镜表征、密度泛函理论表征和拉曼图谱
六个ROX(羧基-X-罗丹明)分子被放置在(B)所示的热点
a
u
，任意单位
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为了研究单个四聚体的结构相关的光学和等离子体性质，方等
使用80纳米AuNP四聚体簇
研究人员先前观察到左旋紫外辐射具有强烈的吸收和散射截面
在目前的工作中，该小组进行了时域有限差分(FDTD)计算，以估计大小和热点区域
他们观察到热点区域的电场比入射光强90倍
方等
将这些小分子固定在氧化铟锡玻璃基底上，并用扫描电镜证实了这些颗粒的四聚体形态
科学家们使用偏振相关暗场显微镜和拉曼光谱进一步表征了散射和拉曼光谱
四聚体元分子等离子体性质的密度泛函理论-扫描电镜相关表征
(一)用于测量单个80纳米左旋四聚体元分子散射光谱的密度泛函理论装置示意图
(二)共定位的密度泛函理论和扫描电镜图像
比例尺，1微米
四元小分子在不同入射光偏振角下的扫描电镜图像和散射光谱(实验和理论)
入射光相对于簇的取向角显示在中间的列中
(五)入射光偏振角为90°时四元分子的理论消光光谱和表面电荷分布图
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为了进一步研究单个四聚体的等离子体性质，方等
使用扫描电镜-差示扫描量热法相关成像
为此，他们将这些小分子固定在空气中的氧化铟锡玻璃基底上，并用倒置的密度泛函理论对其成像
他们在645纳米附近观察到一个狭窄且不对称的倾角，这是一个典型的法诺共振，这是由于装置中超辐射“亮”模式和次辐射“暗”模式之间的干涉
研究小组使用有限元模拟软件(COMSOL)观察到了与入射光方向相关的光谱演化的类似趋势
实验和计算的法诺最小值略有不同，由于脱氧核糖核酸涂层和折纸基板
方等从实验上证实了四元体的DMFR (Fano共振)
探索他们的SERS分析的潜力，使用脱氧核糖核酸结合染料SYBR Green I来研究与结构相关的拉曼特性
在将绿色染料嵌入到结合在发光纳米粒子上的脱氧核糖核酸和脱氧核糖核酸折纸模板上后，他们使用扫描电镜-拉曼共定位来测量四聚体元分子的拉曼增强
为了更好地理解这一现象，他们将对称四聚体与扭曲的不对称四聚体进行了比较
对称电场的完整性在扭曲的元分子中被破坏
相比之下，在形成良好的四聚体中观察到的类Fano共振导致高SERS电增强
科学家们还在单分子水平上用ROX(羧基-罗丹明)分子作为拉曼染料定量研究了变质分子
他们有意将ROX分子锚定在四聚体簇的热点区域，并观察到SERS强度随着ROX分子数量的增加而定量增加，并在容纳多达六个ROX分子时饱和
重要的是，该团队可以在单个ROX染料分子的尺度上特异性地检测拉曼信号
左:四聚体元分子的特征和SERS光谱
(一)掺入拉曼染料的四聚体元分子示意图
(二)两个单独的四聚体(一和二)的真彩色照片和相应的扫描电镜图像
比例尺，1微米
(三)高倍扫描电镜图像揭示了两种四聚体的区别
比例尺，100纳米
(四)两个四聚体团簇的FDTD计算
比例尺，50纳米
两个单个四聚体的非极化实验散射光谱
(六)插层SYBR绿ⅰ分子的单个四聚体的拉曼光谱(光谱一和二)和SYBR绿ⅰ的高浓度本体溶液(黑色曲线)
所有测量都是用633纳米激发激光(10秒曝光)进行的
右图:量子化单分子SERS
(一)热点中具有准确数量的拉曼染料ROX分子的四聚体元分子示意图
ROX的直径约为1
6纳米，而双链DNA的直径为2纳米
(二)ROX数不同的热点区域示意图(N = 1、2、3、4、6、9、12)
根据计算出的热点大小和ROX的直径，六个ROX可以填充热点区域
(三)SERS光谱取自7个不同ROX数的单个四聚体
随着每个粒子的ROX数的增加，在1504cm-1处通过强度图测量的量化SERS响应(N = 12，红色，1 ROX；N = 14，橙色，2 ROX；N = 9，克莱班克，3 ROX；N = 9，绿色，4 ROX；N = 11，浅蓝色，6 ROX；N = 8，深蓝色，9 ROX；N = 8，紫色，12 ROX)
(五)在1504厘米-1处测得的电动势
EF计算的所有测量都是用633纳米激发激光(10秒曝光)进行的
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通过这种方式，方和他的同事演示了使用超级折纸DNA框架作为制造等离子体纳米结构的一般方法
他们成功地用DMFR构建了元分子来定量分析热点区域的拉曼增强
这些结果为单分子SERS提供了直接证据
研究小组设计了具有强等离子体增强的超折纸元分子，作为研究单分子生物物理研究和超灵敏传感的理想平台
该团队设想将柔性折纸结构应用于纳米电子学、纳米光子学和生物传感领域的各种目标
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