普林斯顿大学 (左上)从单晶x光衍射测量得到的室温铯电子密度显示出显著的伸长，这是卡嗒卡嗒的信号
(底部)主要Cs站点CsA和次要站点CsB的Cs-I距离，带有(右上)距离直方图
信用:丹尼尔·斯特劳斯 普林斯顿大学化学系卡瓦小组的研究人员揭开了无机钙钛矿不稳定性的原因，这种无机钙钛矿因其在制造高效太阳能电池方面的潜力而引起了广泛关注
普林斯顿大学化学系研究人员利用单晶x光衍射和布鲁克海文国家实验室的x光对分布函数测量，发现卤化物钙钛矿碘化铯铅(CsPbI 3)中热力学不稳定性的来源是无机铯原子及其在晶体结构中的“咔嗒”行为
x射线衍射给出了这一运动的清晰实验信号
这项名为“通过温度相关的结构分析了解卤化物钙钛矿的不稳定性”的研究将于下周发表在《高级材料》杂志上
卡瓦集团的博士后研究员、该论文的主要作者丹尼尔·斯特劳斯解释说，当温度低于150 K时，铯占据了结构中的一个位置，但在175 K时，它“分裂”成两个位置
连同其他结构参数，这表明铯在其碘配位多面体内的拍击行为的证据
此外，结构内铯-碘接触的数量少和高度的局部八面体畸变也是不稳定的原因
在研究中，单晶测量表征了材料的平均结构
在布鲁克海文，x光对分布函数允许研究人员在单位细胞的长度尺度上确定结构的行为
(晶胞是晶体中最小的重复单位
正是在这个局部水平上，高度的八面体扭曲变得明显，斯特劳斯说
氯化PbI3的室温亚稳态早已是一个已知的因素，但此前尚未得到解释
拉塞尔·韦尔曼·摩尔化学教授罗伯特·卡瓦是合成和结构-性质表征方面的专家，他说:“为一个研究团体中如此多的人感兴趣的问题找到一个解释是很棒的，我们与布鲁克海文的合作已经超出了想象。”
“卓越”的效率 目前，太阳能转换应用中占主导地位的卤化物钙钛矿是基于碘化铅甲基铵，这是一种有机-无机混合材料，已被纳入太阳能电池，认证效率为25
2%;这与商用硅太阳能电池的效率不相上下
虽然这种“显著”的效率引起了人们的兴趣，但是甲基铵碘化铅存在不稳定性问题，这被认为是由有机阳离子的挥发性引起的
为了解决这个问题，研究人员试图用无机铯代替有机阳离子，因为无机铯的挥发性要低得多
然而，与甲基铵碘化铅不同，碘化铯铅的钙钛矿相在室温下是亚稳定的
斯特劳斯说:“如果你想用未改性的碘化铯铅制造太阳能电池，围绕这一点并稳定这种材料将会非常困难。”
“你必须找到一种方法来稳定它，这种方法可以解决铯原子有点太小的问题
人们尝试了几种方法对氯化PbI3进行化学修饰，效果不错
但是，试图用这种散装材料制造太阳能电池而不对其做任何新奇的事情是没有意义的
" 详细的结构信息在论文中建议的方法，以稳定钙钛矿相的氯化铅I3，从而提高稳定性的卤化物钙钛矿太阳能电池
本文还揭示了耐受因子模型在预测卤化物钙钛矿稳定性方面的局限性
这些模型中的大多数目前预测CsPbI3应该是稳定的
在布鲁克海文实验室 一种被称为配对分布函数测量的技术，描述了原子之间的距离分布，帮助普林斯顿的研究人员进一步了解了不稳定性
利用国家同步辐射光源二号的布鲁克海文对分布函数光束线，光束线首席科学家米琳达·阿拜昆研究了热力学不稳定的铯原子钟3样品，这些样品是他从卡瓦实验室的几个密封玻璃毛细管中获得的，这些毛细管位于一个装满干冰的容器中
阿拜昆说，测量这些样本很有挑战性，因为一旦从干冰中取出，它们会很快分解
“多亏了极亮的X射线束和PDF束线上的大面积探测器，我能够在300 K以下的多个温度下测量样本，然后它们就会退化，”阿拜孔说
“当x光束从样品上反射回来时，它会产生一种表征材料原子排列的图案
这使我们不仅有可能看到原子尺度上发生的事情，而且有可能看到材料在一次测量中的一般行为
" 卡瓦称赞了他与布鲁克海文45年的关系，这种关系始于他在那里完成的博士实验
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二十世纪七十年代的论文
“我们和布鲁克海文有过几次很好的合作，”他说
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