布鲁克海文国家实验室 可用于化学反应的金属催化剂上多孔双层二氧化硅薄膜中物理受限空间的图示
硅原子用橙色圆圈表示；红色圆圈代表氧原子
纳米线可以出现在孔隙(零维或二维)和薄膜与金属之间的界面限制区域(二维)
学分:布鲁克海文国家实验室 根据最近由美国科学家领导的研究，物理上受限的空间可以产生更有效的化学反应
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能源部布鲁克海文国家实验室
他们发现，用二氧化硅薄膜部分覆盖起催化剂作用的金属表面或加速反应的材料会影响这些反应的能量和速率
薄二氧化硅形成一个包含硅和氧原子的六棱柱形“笼子”的二维(二维)阵列
“这些多孔二氧化硅框架只有三个原子的厚度，”布鲁克海文实验室功能纳米材料中心(CFN)界面科学和催化小组的化学家塞缪尔·坦尼解释说
“如果孔隙太高，分子的某些分支就无法到达界面
有一种特殊的几何形状，分子可以进入并结合，有点像酶和底物锁定在一起的方式
具有适当尺寸的分子可以滑过孔并与催化活性金属表面相互作用
" “双层二氧化硅实际上并没有固定在金属表面，”同组的研究助理卡利·艾斯补充道
“中间有微弱的力量
这种弱相互作用使得分子不仅能够穿透孔，而且能够探索催化表面，并通过在双层和金属之间的受限空间中水平移动来找到最具反应性的位点和优化的反应几何形状
如果它被锚定，双层将只有一个孔位置让每个分子与金属相互作用
" 科学家们发现受限空间改变了不同类型的反应，他们正在努力理解为什么
Tenney和Eads是Angewandte Chemie最近发表的研究的合著者，证明了这种对工业上重要的反应:一氧化碳氧化的限制效应
一氧化碳是汽车发动机废气中的有毒成分，因此必须清除
在合适的贵金属催化剂如钯、铂或铑的帮助下，车辆中的催化转化器将一氧化碳与氧气结合形成二氧化碳
CFN和布鲁克海文国家同步光源二号(NSLS二号)的Tenney、Eads和同事们表明，与裸露钯上的反应相比，用二氧化硅覆盖钯会使二氧化碳的生成量增加20%
为了提高性能，科学家们首先必须在钯表面获得完整的双层结构
为此，他们在高压氧气环境中将校准量的硅加热到升华温度
在升华过程中，固体直接转变成气体
当二氧化硅薄膜形成时，他们用低能电子衍射探测了它的结构
在这种技术中，撞击材料的电子以材料晶体结构特有的模式衍射
“我们继续加热，直到我们得到高度结晶的结构，具有明确的孔径，我们可以用来探索我们感兴趣的化学物质，”Eads说
示意图显示了在二维微孔二氧化硅(一氧化硅，二氧化硅)覆盖下，一氧化碳(一氧化碳)在钯(钯)上的氧化产生的二氧化碳(二氧化碳)比在裸露的钯上的反应多20%
这种界面微环境促进了活性钯表面氧化物的更高覆盖率，这是将一氧化碳转化为二氧化碳的关键
学分:布鲁克海文国家实验室 在这里，研究小组跟踪反应物和产物，以及一氧化碳氧化过程中二维受限空间的化学键合环境，逐步提高温度
为了追踪这些信息，他们同时在NSLS二号卫星进行了环境压力x光电子能谱和质谱分析，在CFN进行了红外反射吸收光谱分析
“AP-XPS告诉我们有什么元素存在，无论它们是在表面还是在气相中，”坦尼说
“它还能给我们关于原子的化学氧化态或结合几何的信息——例如，一个碳是否与一个或两个氧原子结合
质谱帮助我们根据它们的重量和电荷来识别我们系统中正在进化的气相分子
红外光谱是原子间化学键类型的指纹，显示了吸附在表面的一氧化碳分子的构象和方向
" 根据CFN界面科学和催化小组组长达里奥·斯泰西奥拉的说法，该小组的独特能力之一是能够使用互补的表面表征工具来分析同一样品，而不将其暴露在空气中，这可能会导致污染
“再现性通常是催化中的一个问题，”斯塔乔拉说
“但我们有一套装置，可以让我们在非常原始的超高真空条件下制备样品，并将同一样品暴露在工业相关的气体压力下
" 实验结果表明，二氧化碳的含量在临界温度以上急剧上升
低于这个温度，一氧化碳会“毒害”表面，阻止反应进行
然而，一旦达到温度阈值，分子氧开始在钯表面分裂成两个独立的氧原子，并形成表面氧化物
这些氧原子与一氧化碳结合形成二氧化碳，从而防止中毒
“有限的空间正在改变反应的能量学和动力学，以产生更多的二氧化碳，”Eads说，他最近领导了这种新的多模态表面分析方法的实施，用于研究操作条件下的纳米多孔膜
坦尼说:“通过在已经研究了几十年的传统催化剂上施加薄膜，我们引入了一个“旋钮”来为某些反应定制化学物质。”
“即使催化剂效率提高1%，也能转化为大规模生产的经济节约
" “我们发现，一层非常薄的廉价氧化物可以显著提高催化活性，而不会增加用作催化剂的昂贵贵金属的量，”斯塔乔拉补充道
用低能电子显微镜(LEEM)全视场成像生长和表征双层二氧化硅薄膜
这种显微镜可以让科学家实时跟踪薄膜生长过程中结构的变化
图(a)显示了用LEEM成像的干净钯表面(大球体)及其伴随的电子衍射图案(小球体)
图(b)显示了在钯上生长的双层二氧化硅(二氧化硅)的成像和衍射图案
学分:布鲁克海文国家实验室 此前，该团队研究了双层二氧化硅覆盖的钯表面上糠醇反应的动力学
糠醇是一种可转化为生物燃料的生物质衍生分子
一氧化碳氧化只能产生单一产物，与糠醇等更大、更复杂的生物分子反应会产生许多不需要的副产物
他们的初步数据显示了用双层二氧化硅覆盖层调节糠醇反应选择性的潜力
“改变催化活性是很好的——这就是我们在一氧化碳氧化研究中看到的，”斯塔奇奥拉说
“下一步是证明我们可以使用氧化物覆盖物来调节特定反应的选择性
我们认为我们的方法可以广泛应用于催化
" 去年，斯塔乔拉团队的其他成员——以及来自CFN理论和计算小组、石溪大学(SBU)和威斯康星大学(密尔沃基)的同事——在美国化学学会杂志《美国化学学会催化》上发表了一项相关研究
结合实验和理论，他们发现了为什么钌金属催化的水形成反应在双层二氧化硅的限制下会加速
“有限空间中的化学是一个相当新的研究领域，”合著者鲁德玉说，他是CFN理论和计算小组的物理学家
“在过去的十年里，有许多关于限制影响化学的报道，但是对原子尺度的机械论理解却很少
" 在ACS催化研究中，CFN团队证明了禁闭可以改变反应发生的途径
水的形成可以通过两种可能的反应途径进行:直接氢化和歧化
主要区别在于第一个羟基——氧与氢结合——是如何形成的
根据鲁和第一作者、学生王梦恩的计算，这个反应步骤消耗的能量最多
在直接途径中，氢分子在表面离解成两个氢原子，与表面化学吸收的氧结合
这些羟基与另一个氢原子结合生成水
对于歧化途径，水——最初可能仍然来自直接途径——首先需要在表面稳定
然后，水可以与表面氧结合，在表面形成两个羟基
这些羟基可以与两个氢原子结合形成两个水分子
这些水分子可以生成更多的羟基，在歧化过程中形成一个环
在CFN基于实验室的AP-XPS实验中，研究小组发现，与金属本身相比，当二氧化硅覆盖钌时，激活水形成反应所需的温度要低得多
CFN界面科学和催化小组的化学家阿尼巴尔·博斯科博尼克解释说:“反应在较低的温度下发生，这一事实部分与较低的活化能有关。”
“从表面氧的AP-XPS数据，我们可以间接得出激活反应所需的能量
我们看到，当二氧化硅在钌的上面时，这个活化能要低得多
" 双层二氧化硅对生物质转化影响的说明
体积庞大的生物质分子如糠醇只能在孔隙缺陷部位渗透到二氧化硅膜中，与催化活性钯相互作用
糠醇一旦被截留在二氧化硅覆盖层之下，就会分解成几种衍生物，特别是丙烷，这种物质很难在开放的表面上产生
学分:布鲁克海文国家实验室 应用一种被称为密度泛函理论的流行计算方法，研究小组使用超级计算机来研究反应的能量学
最初，实验学家假设反应限速步骤(生成第一个羟基)的活化能降低是由于二氧化硅压在反应复合物上
然而，计算表明二氧化硅的存在并没有显著改变这种能量
相反，它改变了反应途径
在裸露的钌表面，直接途径是有利的；在二氧化硅的存在下，水分子稳定在表面，激活歧化途径
“没有二氧化硅的覆盖，水分子会脱附，反应遵循直接的路径，”卢说
“在二氧化硅覆盖下，水需要穿过几个动能屏障才能离开地表
与没有限制效应的情况相比，这些动力学屏障将水分子截留在金属表面并激活歧化途径，使得羟基能够以低得多的能量屏障形成
" 尽管水的形成在工业上并不相关，但科学家们说，研究这种模型反应可以帮助他们理解如何利用限制效应来促进更相关反应的某些反应途径
换句话说，同样的基本原理可以应用于其他系统
例如，二氧化硅可以涂在电极上，以在电化学电池的液-固界面引发特定的路径
在这种情况下，反应将是相反的——水将分解成氧气和氢气，一种清洁的燃料
“理解这种反应有助于我们理解反向反应，”博斯科博尼克说，他最近发表了一份关于二维多孔薄膜约束效应的初步研究总结
“如果我们只受实验的指导，我们会把错误的解释归因于
理论证明，我们最初的假设是不正确的，并在揭示微观层面的正确反应机制方面发挥了关键作用
" 然而，科学家们已经看到了二氧化硅具有压力相关效应的其他例子
2019年，他们发现双层二氧化硅在双层二氧化硅和钌的界面上压住惰性气体氙，导致氙和钌之间的结合更强
“坐月子会产生不同的效果，”斯泰西奥拉说
“这是一个非常有趣、丰富且大多未被探索的领域
我们很高兴在未来的几年里继续研究封闭空间的化学
"
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