布鲁克海文国家实验室的凯伦·麦纽提·沃什 本文解决了非挥发性酚醛树脂的低温结构
劳伦斯·伯克利国家实验室的计算表明，在电池使用过程中，钠原子(白色)最容易在钒(青色)和磷(淡紫色)原子的阳离子位置之间的平面上移动
学分:布鲁克海文国家实验室 美国科学家
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能源部布鲁克海文国家实验室、石溪大学(SBU)、能源部劳伦斯伯克利国家实验室(伯克利实验室)的材料项目、加州大学伯克利分校和欧洲合作者开发了一种新的方法，根据从粉末样品中收集的数据来破译材料的原子级结构
他们描述了他们的方法，并在刚刚发表在《材料化学》杂志上的一篇论文中展示了它解决一种材料结构的能力，这种材料显示出使离子在钠离子电池中穿梭的前景
“我们的方法结合了实验、理论和现代计算工具，提供了理解重要功能材料所需的高质量结构数据，即使只有粉末样品，”在布鲁克海文实验室和SBU联合任职的相应作者彼得·哈利法说
这项技术在某种程度上是一种逆向工程
它不是直接从粉末样品上测得的实验数据来解决结构问题——这个问题太复杂了，许多材料不可能做到——而是使用计算机算法来构建和评估材料的所有合理结构
通过以这种方式分析与一种物质相关的“基因组”，即使这种结构如此复杂以至于传统的结构求解方法失败，也有可能找到正确的结构
电池阴极定格 在本文所述的研究中，x光粉末衍射实验是由欧洲合作者马特奥·比安奇尼和弗朗索瓦·福斯在西班牙巴塞罗那的阿尔巴同步加速器上进行的，他们是克里斯蒂安·马斯奎利尔领导的团队的一部分
科学家们利用该设施的明亮x光束，在从室温到大气液化的极低低温的各种温度下，研究了钠离子电池阴极材料NVPF的原子排列
这项工作是必要的，因为当它被冷却到低温时，室温结构的无序消失了
虽然电池在室温附近工作，但破译这种材料的低温结构仍然至关重要，因为只有这种无无序的低温结构才能让科学家清楚地了解室温下存在的真正化学键
这种化学键合环境强烈影响离子在室温下如何穿过该结构，从而影响NVPF作为电池材料的性能
“钠原子周围的结合环境——每个原子有多少个邻居——在低温下和室温下基本上是一样的，”哈利法解释说，但试图在室温下捕捉这些细节就像试图让孩子们安静地坐着拍照一样
“一切都变得模糊不清，因为离子移动得太快，无法拍照
“由于这个原因，从室温数据推断的一些粘合环境是不正确的
相比之下，低温会冻结钠离子的运动，以提供钠离子不运动时所处局部环境的真实图像
“随着材料的冷却，24个相邻的钠离子被迫各自选择两个可能位置中的一个，它们能量最低的优先‘排序’模式就可以解决了，”哈利法说
比安奇尼对粉末x光衍射数据的初步分析表明，有序化的模式非常复杂
对于具有如此复杂排序的材料，通常不可能使用粉末衍射数据来求解它们的三维原子结构
“粉末衍射数据被展平到一维，所以很多信息丢失了，”哈利法说
但是由许多不同类型的元素组成的材料，如NVPF——由钠、钒、磷、氟和氧原子组成，总化学式为Na3V 2(PO4)2 F3——太难生长成更大的晶体，无法用于更传统的三维X射线晶体学。
因此，布鲁克海文小组与约翰·戴德伦和劳伦斯·伯克利国家实验室的其他研究人员合作，开发了一种新的“基因组”方法，只使用粉末衍射数据就可以解决非常复杂的结构
这项合作工作是在材料项目中进行的，该项目是由LBNL的克里斯汀·佩尔松领导的一个由能源部资助的研究小组，该小组正在开发创新的计算方法，以加速新功能材料的发现
“我们没有使用粉末衍射数据直接解决结构问题，而是采取了另一种方法，”哈利法说
“我们问‘钠离子在结构中有哪些合理的排列’，然后我们以自动化的方式测试每一个，将它与实验数据进行比较，找出结构是什么
" 对于只使用粉末衍射数据的材料来说，非挥发性粉末结构是迄今为止解决的最复杂的结构之一
“没有现代计算工具，我们不可能完成这项科学——用于生成化学上合理的结构的枚举方法，以及利用pymatgen (Python材料基因组学)软件库精炼这些结构的复杂自动化脚本，”哈利法说
专注于结构 根据现有的非挥发性有机化合物的结构知识和一套基本的成键化学规则，非挥发性有机化合物中的钠原子有超过50万种可能的有序模式
即使在应用计算算法来识别通过不同排序选择产生的等价结构之后，仍有近3000种独特的可能排序存在
“这3000个试验结构超出了手工测试的合理范围，但它们的正确性可以由一台不间断工作大约两天的计算机来评估，”哈利法说
每一个试验结构的正确性都是用软件来预测它的粉末x光衍射图的样子，然后将计算结果与实验测量的衍射数据进行比较，这项工作由斯托尼·布鲁克完成
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学生Gerard Mattei
如果预测和观察到的衍射图案之间的差异相对较小，软件可以通过调整其组成原子的位置来优化任何试验结构，以提高计算和观察到的图案之间的一致性
但是即使经过这样的调整，将近2500个优化的结构也可以用来很好地拟合实验衍射数据
“我们没想到会有这么多合适的人选，”哈利法说
“因此，我们面临的第二个挑战是，通过观察哪一个结构具有正确的对称性，来确定这些可能的结构中哪一个是正确的
" 哈利法指出，晶体对称性提供了约束原子如何在材料中排列的规则，因此完全理解结构的对称性对于正确描述它是必要的
该团队已经生成了每一个具有特定对称约束的试验结构
尽管在优化后确定任何一个试验结构的真正对称性是非常具有挑战性的，但是通过对所有2500个优化结构的比较，研究人员可以确定需要哪些对称元素来正确描述纳米光子晶体的真正结构
跨多个试验比较结果的能力使得最终解决方案的可信度更高，这也是这项工作中使用的无水平方法相对于传统方法的一个额外优势
此外，LBNL研究人员约翰·戴德伦和亚历克斯·加诺斯进行的理论计算表明，最终的解决方案是稳定的，不会出现扭曲，从而证实了这一结果的有效性
解决的结构揭示了钠原子的成键比以前认识到的有更大的多样性
“从室温数据来看，似乎所有的钠原子都与六个或七个相邻的原子结合，这令人误解，”哈利法说
“相比之下，低温数据清楚地表明，一些钠原子只有四个邻居
这样做的一个结果是，邻居较少的钠原子被锁定的位置要少得多，因此预计在移动结构时会更容易——这是电池功能所必需的特性
" 作者认为，这种新的方法应该广泛适用于解决复杂的结构，通常出现在电池材料时，离子在充电过程中被删除
这与钠和钾离子电池中使用的材料尤其相关，这些材料正被开发为锂离子电池材料的更低成本和更丰富的替代品
因此，这项研究将在释放地球丰富材料的潜力方面发挥重要作用，这些材料可用于扩大能量储存能力，以满足社会需求，如电网规模的储存
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