物理科技生物学-PHYICA

化学家发现应变分子的新反应性

化学 2023-01-13 09:47:38

明斯特大学的Christina Hoppenbrock 明斯特团队使用这个实验室装置来进行光循环添加

学分:明斯特-罗曼·克莱因曼斯大学 在合成有机化学中,所谓的环加成反应是一类特别重要的反应

利用这种类型的反应,通过连接(“添加”)两种各自含有双键的化合物,可以简单有效地构建环形分子

由教授领导的一个小组

博士;医生

来自明斯特大学的弗兰克·格洛里厄斯现在已经成功地完成了一个非常规的环加成反应,其中一个碳碳双键与一个碳碳单键发生反应

在双键中,原子由两对电子连接;在单键中,只包含一对电子

成功的关键是使用特别“紧张”的单键

为了实现温和的反应条件,化学家们使用了光敏剂,这是一种利用光能驱动反应的催化剂

这项研究现已发表在《自然》杂志上

“除了它在概念和机理上的重要性,这种方法还有一个综合的好处,”主要作者Roman Kleinmans解释说

“这是因为我们可以用它来建造多环的三维碳支架,这是很难或不可能达到的

这种三维结构令人着迷,并在药物化学中发挥越来越重要的作用

" 化学的细节 一个多世纪以来,研究和发展了所谓的[2+2]光环加合

研究特别集中在[2π+2π]-系统,其中,例如,两个双键反应形成两个新的单键,产生四元环产物

来自明斯特的团队现在通过使用单键(“2π+2σ”)实现这种类型的反应实现了突破

研究小组使用了一类具有“张力”单键的化合物:所谓的双环[1

一个

0]丁烷(BCB)

这些碳化合物呈蝴蝶状,单键上有两个相连的三角形,看起来像翅膀

机翼内角(每个60度)与理想的无应变角(每个109度)相差很大

中心单键的打开释放了应变能——热力学上有利于与碳-碳双键的反应

使用这种策略,研究人员还成功地将一个氮原子整合到产品的碳骨架中

可见光驱动的“三重态-三重态能量转移催化”允许反应尽可能温和地进行,因此不需要在这类化学中通常使用的用强烈的紫外光照射反应

在这种机制中,催化剂从照射的光中吸收能量,并将其转移到合适的基质上

催化剂回到基态(它被再生),相应的分子处于能量激发态(三重态)

受激分子然后能够与单键反应

Frank Glorius强调说:“我们使用了一种简单的有机光敏剂,即噻吨酮,省去了稀有昂贵的过渡金属基催化剂。”

为了更详细地了解反应的分子机理,化学家们使用“密度泛函理论”进行了计算

"

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