物理学家Thamarasee Jeewandara
（同organic）有机 海藻糖网络——通过类共价键氢键作用实现的修复策略
(A)通过海藻糖分子和PAAm聚合物链中的许多极性基团之间的共价相互作用实现的网络修复策略，其可以增强水凝胶网络
(B)用于计算水、海藻糖和PAAm分子之间相互作用能的分子模型
(C)0、10、20和30重量%海藻糖修饰的PAAm水凝胶的FTIR光谱
a
u
，任意单位
(D)0、10、20和30重量%海藻糖修饰的PAAm水凝胶的1H-核磁共振光谱
信用:科学进展(2022)
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abl5066 氢键工程可以向材料传递拉伸性、韧性和自愈合特性，尽管常规氢键的增强效果由于它们的弱相互作用强度而受到限制
例如，由于海藻糖诱导的强氢键相互作用，生物体可以耐受极端条件
在科学进展发表的一份新报告中，中国浙江大学智能设备和工程力学科学家韩子龙和他的团队描述了一种海藻糖网络修复方法
他们基于类似共价键的氢键相互作用实现了这一点，以改善水凝胶的机械性能，同时允许它们耐受极端条件，同时保持合成的简单性，可用于各种应用
海藻糖修饰的水凝胶提供了多种机械性能，包括在一定温度范围内的强度、拉伸性和断裂韧性
脱水后，研究小组注意到超弹性的保持，与未改性材料相比，改性材料保留了功能性
该方法是一种通用的方法，用于合成具有良好耐受性和高拉伸性的韧性水凝胶，以用于广泛的应用
水凝胶网络及其生物启发进展 水凝胶是生物相容的、导电的和机械可调的材料，具有光学透明性，是组织工程、微透镜开发、离子导体和软机器人的理想材料
许多应用依赖于材料在各种条件下的结构、稳定性和机械性能，包括脱水和低温
然而，水凝胶中的网络缺陷对机械性能有相当大的影响，导致其降解，这可由于低温下的水结晶而加剧；导致这种结合材料的装置出现故障
由于理论和实验之间存在的差距，在材料科学中存在许多修复水凝胶网络缺陷的潜力
材料科学家经常受到大自然的启发，开发生物启发材料
例如，水熊(缓步动物)可以忍受极端的温度，以承受几乎完全脱水和高压，它们通过合成大量的海藻糖来适应这种情况
海藻糖分子可以通过海藻糖中的羟基和生物分子中的极性基团之间的强相互作用来稳定生物分子，同时防止低温下的水结晶
海藻糖及其衍生物是环境生物相容的和良性的
因此受到其独特性质的启发，基于共价-氢键相互作用形成水凝胶的有效修复剂，以赋予自愈合性质
海藻糖网络修复策略对PAAm水凝胶室温力学性能的增强作用
(A)在25℃下，通过纯剪切试验测量的0、10、20和30重量%海藻糖修饰的水凝胶的应力-拉伸曲线
(B)通过纯剪切试验测量的具有不同海藻糖含量的预切割水凝胶的应力-拉伸曲线
(C)随着海藻糖含量的增加，改性水凝胶的断裂韧性和最大伸长率大大增加
(D)海藻糖改性水凝胶的增韧机理；裂纹尖端周围的破坏过程区域的尺寸变大
(PAAm水凝胶的断裂粘附长度随着海藻糖含量的增加而增加
(F)软材料的机械性能空间；两个轴分别代表断裂能г和断裂功W*，虚线代表断裂粘附长度г/W *
将海藻糖改性的PAAm水凝胶与PAAm水凝胶、DN水凝胶(2)、藻酸盐水凝胶(55)、PVA水凝胶(56)、皮肤(57)、天然橡胶(58)和聚氨酯(46)进行比较
(G)具有边缘切口的海藻糖修饰的水凝胶是高度可拉伸的，并表现出耐缺陷能力
图片来源:浙江大学韩子龙
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abl5066 海藻糖网络修复方法 水凝胶网络保持各种缺陷，包括链和环缺陷
韩等
显示了在聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶中加入海藻糖是如何导致海藻糖分子和长聚合物链中的极性基团之间形成强氢键的
海藻糖和水凝胶网络之间存在许多相互作用的途径
研究小组使用“材料工作室”来研究水凝胶中水分子(W-W)、海藻糖(T-W)和PAAm分子(P-W)之间的相互作用强度，并基于密度泛函理论(DFT)模拟分子结构来计算相互作用能
结果表明海藻糖-水(T-W)之间的相互作用能小于水-水和聚合物-水之间的相互作用能
在密度泛函理论计算的基础上，韩等
举例说明了P-T(聚合物-海藻糖的结合物),表明四极氢键的相互作用能为-68
36千卡/摩尔——强共价性质
海藻糖改性的PAAm水凝胶在低温下保持其超弹性和柔韧性
(A)0、10、20和30重量%海藻糖修饰的水凝胶在15℃下的拉伸应力-拉伸曲线
(B)具有不同海藻糖含量的预切割水凝胶的拉伸应力-拉伸曲线
(C)改性PAAm水凝胶的断裂韧性和最大伸长率随着海藻糖含量的增加而增加
(D)0和30重量%海藻糖修饰的水凝胶在低温下的失效情况
(E)低温下改性水凝胶的增韧机理
(F)所有水凝胶的实验DSC结果
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abl5066 表征研究和增强效果 研究小组使用傅里叶变换红外光谱和质子核磁共振光谱来表征海藻糖诱导的氢键
他们通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱表征了原始水合状态下水凝胶中的氢键相互作用，以了解经过冷冻干燥和研磨的水凝胶如何与原始水合状态不同
结果表明海藻糖和PAAm链之间形成了分子间氢键
然后，研究小组使用质子核磁共振证实了海藻糖和PAAm聚合物之间的这种氢键的共价性质
在另外的实验中，韩等人
合成了一系列海藻糖与PAAm聚合物重量比为0、10、20和30%的水凝胶，并通过测量切口和完整样品的应力-拉伸曲线表征了它们的机械性能
与纯PAAm水凝胶相比，研究小组注意到浸泡在不同海藻糖浓度溶液中的水凝胶的拉伸性和强度显著增强，同时还增加了剪切模量
科学家们还通过纯剪切试验计算了材料的断裂韧性
改性材料的性能 韩等
接下来研究了材料的温度、脱水性能和一般应用
由于海藻糖可以赋予水凝胶抗冻性能，他们研究了海藻糖修饰的PAAm水凝胶在低温下的力学行为
在零下15摄氏度，当不含海藻糖的PAAm水凝胶完全冻结而变得硬而脆时，海藻糖改性的水凝胶保持了它们的高拉伸性和柔韧性
研究小组通过纯剪切测试测量了材料的断裂韧性，断裂韧性随着海藻糖含量的增加而增加
为了测量从浆料到冷冻状态的转变温度，研究小组通过动态扫描量热法表征了具有不同成分的PAAm水凝胶，并显示了转变温度如何随着海藻糖含量的增加而降低
海藻糖改性的PAAm水凝胶在脱水后保持其机械性能
(A)在80℃下冷冻干燥72小时的0和30重量%海藻糖修饰的水凝胶的拉伸试验；改性的水凝胶保持其超弹性，而未改性的水凝胶变得坚硬和易碎
(B)在80℃下冷冻干燥72小时的0和30重量%海藻糖修饰的水凝胶的应力-拉伸曲线
(C)冷冻干燥后以不同放大倍数观察的0、10、20和30重量%海藻糖修饰的水凝胶的横截面SEM图像；海藻糖簇随机分布在整个改性水凝胶网络中
信用:科学进展(2022)
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abl5066 应用和展望 在制备改性水凝胶的过程中，该团队使用过硫酸铵作为引发剂，在水凝胶中引入自由离子，包括NH4+、S2O82、HSO4、H+和SO42，使电导率约为0
32 S/m，其在低温下变得不导电
相比之下，海藻糖改性的材料由于其冷冻性质而在低温下保持其导电性
利用改性材料，韩等人
在零下5摄氏度照射发光二极管(LED ),而不含海藻糖的材料没有表现出类似的能力
随着海藻糖质量分数的增加，25 ℃-- 15℃范围内的电导率下降，改性水凝胶仍保持良好的电导率和优异的力学性能
可拉伸、坚韧、防冻和防干燥的水凝胶使应用成为可能
(A)海藻糖减轻了由温度降低引起的水凝胶电导率降低(25和5°C或25和15°C之间的电导率差异)
(B)当经受压力负荷时，海藻糖修饰的水凝胶在5℃下的相对电阻比
拉伸载荷
(D)海藻糖修饰的水凝胶的应力-应变曲线、残余应变和恢复率随着5℃下的加载/卸载循环而变化
信用:科学进展(2022)
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abl5066 通过这种方式，韩子龙和他的同事开发了一种通用策略来提高各种水凝胶的机械性能，包括PAAm(聚丙烯酰胺)、PVA(聚乙烯醇)和PAAm-藻酸盐水凝胶
改性材料保持了合成的简单性，同时耐受不利的环境条件
海藻糖通过在其自身和聚合物链之间形成类似共价键的氢键而起到网络修复剂的作用
因此，随着海藻糖含量的增加，研究小组注意到材料的强度、拉伸性和断裂韧性显著增加
该策略提供了一种通用的方法来改善水凝胶在各种条件下的机械性能，以扩大水凝胶的应用范围
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