波恩大学 单电子步骤中钛茂催化苄基醚转化为缩醛的原子经济性
Angewandte Chemie，DOI: 10
1002/anie
202013561 缩醛是重要的化合物，例如，用于生产某些药物
现在一种新的方法使它们的合成更容易，更环保
波恩大学的化学家开发并优化了可持续催化过程
还使用了最先进的计算机模拟
该反应基于自然界中经常发生的机理，但至今很少用于化学合成
研究结果发表在《Angewandte Chemie》杂志上
生产缩醛的关键步骤是将两个氧原子键合到一个碳原子上
化学家通常通过氧化来实现这种排列
强氧化剂通常通过在反应过程中释放氧原子来实现这一点
其余的氧化剂必须在合成后处理掉
“然而，在我们的研究中，我们描述了一条被称为原子经济的道路，这意味着它不会产生废物，”教授解释说
医生
来自波恩大学凯库勒有机化学和生物化学研究所的安德里亚斯·甘苏尔
“起始分子本身已经含有氧化所需的氧原子
我们开发的催化作用只是转移分子中的氧，从而生成缩醛
" 起始分子包含一个所谓的环氧基团，这是一种“三角形”，其中两个角由碳原子形成，第三个角由氧原子形成
这种三环处于很大的张力下，因此在氧原子上很容易断裂
环氧树脂像压缩弹簧一样储存必要的反应能量
在PW6B 95‐D4/def 2‐QZVP+COSMO‐RS(THF)//PBeh‐3c/DCOSMO‐RS(THF)水平上计算的单电子步骤中通过二茂钛(III)催化将苄基醚原子经济转化为缩醛
括号内的值是针对催化剂Cp2TiCl计算的
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202013561 基于自然模型的催化 为了实现这个目标，需要合适的催化剂
形象地说，氧原子有两个“臂”，可以与之形成键
如果环氧树脂环断裂，这些臂中的一个就自由了
催化剂现在暂时与它结合
这引发了一系列分子内部(分子内)重排
在这个序列的末端，氧原子再次释放催化剂，并与所需的碳结合
“这一步被称为氧气反弹，”甘苏尔说
基团IIa‐顺式(a，b)和IIa‐反式(e，f)的三维结构及其通过gauche相互作用的稳定性，侧视图
所示的天然键轨道(NBO)23是通过PBEh‐3c+CPCM(THF)计算得到的
此外，纽曼投影(c，g)和楔形和破折号结构(d，h)这些自由基给出
它们显示碳氢键轨道贡献到碳氧键的σ*轨道，使高斯效应可视化
只显示了两个有效的笨拙交互中的一个
等值面值=0
05 e 1/2 bohr 3/2
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202013561 迄今为止，这种机制很少用于化学合成——与自然界很不一样:例如，肝脏利用“氧气反弹”分解毒素
这也需要催化剂，即所谓的P450酶
它们的活性中心含有一个铁原子
“我们催化剂的核心还包括一种常见的无毒金属，即钛，”教授解释说
医生
波恩大学物理和理论化学研究所的斯特凡·格林
IIa‐顺式和IIa‐反式转化为顺式‐2 a和反式‐2 a的能量分布
所有吉布斯自由能以千卡·摩尔-1表示
过渡态的几何结构是用PBEh‐3c/COSMO(THF)获得的
催化循环已经在理论水平pw6b 95‐D4/def 2‐QZvp+COSMO‐RS(THF)//PBEh‐3c/COSMO(THF)进行了研究
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202013561 计算机上的催化剂调谐 在缩醛合成过程中，钛首先吸收一个氧原子，然后再释放它(氧化之后是所谓的还原)
这只有在氧气与自身结合足够牢固而不会“粘着”太多的情况下才会有效
为了适当地调节它的氧亲和力，钛被结合到某些分子上，它的配体
根据结合配偶体的不同，金属具有更强的氧化作用或更容易还原
现在最合适的“调谐分子”是借助计算机来选择的
教授周围的研究小组
格里姆专门从事这项任务:近年来，它开发了算法，可以非常快速地模拟催化剂的性质
这使得研究人员在他们的研究中能够优化他们的催化剂，使其完全将原料转化为所需的缩醛
“这个结果很好地证明了实验和理论之间的密切合作对于开发可持续的催化方法是多么有用，”甘苏尔说
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